預處理廢報紙對水中甲基藍的吸附特性

張偉明 張凱鏑 黃輝 等

摘要：研究了吸附時間、初始染料濃度和吸附溫度對吸附能力的影響，考察了相應的吸附動力學、平衡吸附等溫線和吸附熱力學。結果表明，擬二級吸附動力學方程可以很好地描述廢報紙對甲基藍的吸附過程；粒內擴散模型分兩個階段，說明粒內擴散并非吸附過程中惟一的速率控制步驟；Freundich和Temkin等溫線相比于Langmuir等溫線更符合吸附平衡數據；吸附熱力學數據表明廢報紙對甲基藍是一個自發、放熱的物理吸附過程。廢報紙吸附劑可以用乙醇脫附再生，經4次循環仍可保持80%以上的吸附能力。

關鍵詞：廢報紙；甲基藍；吸附；熱力學；動力學

中圖分類號：X703.1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2016）04-0877-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2016.04.015

Adsorption Characteristic of Methylene Blue in Aqueous

Solution by Pretreated Waste Newspaper

ZHANG Wei-ming1，ZHANG Kai-di1，HUANG Hui1，PENG Ge1，TAO Shi-ying2

（1.School of Chemical Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，Zhejiang，China；

2.Division of Engineering，University of Nottingham Ningbo China，Ningbo 315100，Zhejiang，China）

Abstract： The adsorption capacity was investigated under various experimental parameters such as contact time， initial dye concentration and temperature. The kinetics，equilibrium and thermodynamic studies were assessed. It was found that adsorption kinetics followed well with the pseudo-second-order equation， and the intraparticle diffusion model showed two steps where intraparticle diffusion was not the only rate controlling step of the adsorption process. The equilibrium data were modeled by Langmuir，Freundlich and Temkin isotherms， which revealed that Freundlich and Temkin isotherms were more suitable to describe the methylene blue adsorption than Langmuir isotherm. The values of thermodynamic parameters demonstrated that the adsorption was a physisorption in a spontaneous and exothermic process. Desorption experiments were conducted， and the adsorbent could be regenerated using ethanol at least four adsorption/desorption cycles， with above 80% recovery.

Key words： waste newspaper； methylene blue； adsorption； thermodynamic； kinetic

中國是世界上紙品的生產量、消費量最多的國家，預計2015年消費量可達到近1.2億t[1]。隨著紙品的使用量增加，廢紙的數量也逐年遞增，其資源化再利用也日益受到關注。目前，中國的廢紙回收率小于50%，遠低于發達國家80%以上的回收率。廢報紙是廢紙的重要組成部分，除了直接回收作為造紙原料循環利用之外，也被研究者用于制備吸水樹脂、金屬離子吸附劑、活性炭和碳化材料等方面[2-8]，拓展并豐富了廢報紙的資源化再利用途徑。

本研究將廢報紙經預處理制成脫墨的廢報紙漿，并作為一種纖維素基吸附劑用于吸附水溶液中的甲基藍染料。考察吸附時間、初始甲基藍濃度和吸附溫度對吸附劑吸附能力的影響，通過吸附動力學、平衡吸附等溫線和吸附熱力學擬合研究明確了其吸附機理。

1 材料與方法

1.1 廢報紙的預處理

將市售廢報紙破碎，于沸水中攪拌4 h得到廢紙漿，然后再在60 ℃的氫氧化鈉和雙氧水混合溶液中去墨4 h。最后經多次蒸餾水洗滌至濾清液的pH處于6.5～7.0范圍內。預處理后的廢報紙干燥、粉粹和篩選后備用。

1.2 染料溶液的準備

陽離子型染料甲基藍作為堿性染料中的模型分子用于試驗研究。1 000 mg/L的甲基藍貯備液用蒸餾水配置得到，再將其繼續用蒸餾水稀釋可以得到試驗中不同濃度的甲基藍溶液。

1.3 試驗方法

所有吸附試驗在轉速為250 r/min的水浴振蕩器中進行。在一定的溫度下，將100 mL配置好濃度的甲基藍溶液置于250 mL錐形瓶中，初始溶液pH為6.8。按規定的時間間隔進行取樣，離心后用紫外可見分光光度計在668 nm波長下測定上層清液的吸光度，再通過標準曲線換算為甲基藍溶液的濃度。預處理廢報紙對甲基藍的吸附量由式（1）計算得到：

Qt=■ （1）

其中，Qt是吸附時間為t時預處理廢報紙吸附甲基藍的量，單位為mg/g；C0和Ct分別是甲基藍的初始濃度和t時刻的剩余濃度，單位為mg/L；V是甲基藍溶液體積，單位為L；m是吸附時預處理廢報紙的用量，單位為g。

2 結果與分析

2.1 吸附時間的影響及吸附動力學

在100～250 mg/L的甲基藍初始濃度范圍內，研究了吸附時間對預處理廢報紙的甲基藍吸附量的影響，結果見圖1。對于較低濃度的甲基藍溶液，在試驗最初的30 min內吸附速率相對較快；而對于較高濃度的甲基藍溶液，則在前50 min吸附速率較快。預處理的廢報紙在濃度分別為100、150、200、250 mg/L的甲基藍溶液中，吸附時間各自到70、90、120、130 min后達到了吸附平衡，即在更長的吸附時間內并沒有觀察到吸附量發生明顯變化。在后續試驗中，預處理廢報紙都是吸附足夠長的時間，以保證吸附達到平衡。

采用擬一級（pseudo-first-order）、擬二級（pseudo-second-order）、Elovich和粒內擴散方程（intraparticle diffusion kinetic models）[9，10]對預處理廢報紙吸附甲基藍的過程進行吸附動力學研究。

擬一級動力學方程：

lnQe-ln（Qe-Qt）=k1t （2）

擬二級動力學方程：

■=■+■ （3）

Elovich方程：

Qt=■ln（？琢？茁）+■lnt （4）

粒子內擴散方程：

Qt=kpt1/2+C （5）

其中，Qt和Qe分別表示在吸附時間t和吸附平衡時的甲基藍吸附量，單位為mg/g；k1是擬一級動力學方程的速率常數， 單位為min-1，通過ln（Qe-Qt）/t的關系圖得到。k2是擬二級動力學方程的速率常數，單位為g/（mg·min），通過t/（Qt/t）的線性圖的斜率得到。α是初始吸附速率，單位為mg/（g·min）；β是解吸常數，單位為g/mg；C是截距；kp是粒內擴散方程速率常數，單位為mg/（g·min1/2）。kp和C可從Qt和t1/2的線性圖中得到。方程擬合得到的吸附動力學參數如表1所示。

擬一級、擬二級和Elovich動力學方程的線性擬合相關系數（R2）的范圍分別為0.959 5～0.996 1、0.992 4～0.999 5和0.885 3～0.914 7。從相關系數的數值大小、吸附平衡時甲基藍吸附量的方程擬合值和試驗值的差異可以看出，擬二級動力學方程和吸附試驗數據擬合得更好。從圖2和表1中可以看出，粒內擴散模型在兩個不同區域表現出多元線性關系，其中第一部分表現了外部傳質，而第二部分反映了粒子內的擴散。兩條擬合直線均不通過原點，這說明粒內擴散參與了吸附過程，但它并不是惟一的速率控制步驟，邊界層效應也可能起一定作用[11，12]。

根據擬二級吸附動力學方程參數，采用式（6）的阿倫尼烏斯方程可以擬合得到預處理廢報紙吸附甲基藍的活化能[9]。

lnk=lnA- ■ （6）

式中，k是擬二級動力學方程的速率常數，單位為g/（mg·min）；A是頻率因子，單位為min-1；Ea是活化能，單位為kJ/mol；R是理想氣體常數；T是熱力學溫度，單位為K。

Ea可以通過lnk-T線性擬合的斜率得到，預處理廢報紙吸附甲基藍的活化能為13.926 kJ/mol，低于40.000 kJ/mol，該吸附可以認為是一個物理吸附過程。

2.2 初始甲基藍濃度的影響和吸附等溫線

初始甲基藍濃度對預處理廢報紙吸附量的影響見圖3。隨著甲基藍的初始濃度從100 mg/L逐漸增加到250 mg/L，預處理廢報紙的吸附量也隨之增加。這可以歸因于水溶液中初始甲基藍濃度的增加能提高染料分子和吸附劑在水溶液中的碰撞效率。

平衡吸附等溫線的試驗數據通過Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線方程擬合。Langmuir等溫線是一個理論模型，并假定最大吸附量對應于被吸附分子在吸附劑表面上吸附能量均衡時的單層分散飽和值。Freundlich等溫線是一個經驗模型，認為吸附劑表面的吸附能是不均的。Temkin等溫線則假定吸附熱隨著吸附質-吸附劑的相互作用引起的吸附物覆蓋而線性地減少。Langmuir、Freundlich和Temkin的吸附等溫線表達式[9，13]分別見方程（7）、（8）和（9）。

Langmuir等溫吸附方程：

■=■+■ （7）

Freundlich等溫吸附方程：

lnQe=lnKF +■lnCe （8）

Temkin等溫吸附方程：

Qe=BlnKT +BlnCe （9）

式中，Qm和Qe分別為飽和吸附量和平衡吸附量，單位為mg/g；Ce是吸附平衡時甲基藍的濃度，單位為mg/L；KL，KF和KT分別是3個方程的常數，單位為L/mg；1/n是非均值系數；B是與吸附熱有關的常數，單位為J/mol。

平衡吸附等溫線擬合結果見表2，Freundlich和Temkin等溫吸附方程的線性擬合相關系數都高于Langmuir等溫線方程。KF和KT在283.15、288.15、293.15 和298.15 K時的值分別為0.010 0和0.033 3、0.001 6和0.029 5、0.001 4和0.028 8、0.000 9和0.027 7 L/mg，KF和KT的值隨溫度的升高而降低，預處理廢報紙吸附甲基藍的能力也隨溫度的升高而降低，說明吸附是個放熱過程。

2.3 吸附溫度的影響和吸附熱力學

在283.15～298.15 K溫度范圍內研究了吸附溫度對預處理廢報紙吸附甲基藍的影響，結果見圖4。在不同的甲基藍初始濃度下（100、150、200和250 mg/L），預處理廢報紙對甲基藍的吸附能力均隨吸附溫度的升高而降低，這與Freundlich等溫線方程擬合結果一致。

吸附熱力學擬合得出的熱力學參數可以進一步闡述吸附溫度對吸附過程的影響，其也是吸附過程在實際應用中的重要指標。標準自由能變（ΔGo）、標準焓變（ΔHo）和標準熵變（ΔSo）可由式（10）和式（11）[14]計算得到。

ΔGo=-RTlnKe （10）

lnKe=-■+■ （11）

其中，Ke是平衡常數；R是理想氣體常數，為8.314 J/（mol·K）；T是熱力學溫度，單位為K。

吸附過程中的ΔHo、ΔSo分別可以從lnKe-T線性擬合圖中的斜率和截距計算得到。在不同初始甲基藍濃度時的熱力學參數見表3。ΔHo均為負值，吸附過程為放熱過程，并且其值小于40 kJ/mol，表明在本研究的試驗范圍內，預處理廢報紙吸附甲基藍為物理吸附過程[9]。ΔSo都為正值，表明吸附過程中固-液界面的無序性變大。ΔGo均小于零，該吸附過程是自發進行的。ΔGo的值在-2.73～-0.85 kJ/mol范圍內，都在物理吸附過程的-20～0 kJ/mol之間[14]，這進一步驗證了預處理廢報紙吸附甲基藍過程是物理吸附過程。

2.4 脫附再生

是否能夠重復利用是吸附劑開發的一個重要考量，脫附試驗有助于闡明吸附的本質，明確吸附劑的再生可能性，這可以使吸附過程變得更為經濟。分別用250 mg/L的甲基藍水溶液和乙醇進行預處理廢報紙對甲基藍的吸附∕脫附重復試驗，在經過4次循環后，預處理廢報紙對甲基藍仍保持著80%以上的吸附能力。

3 結論

經煮沸、氫氧化鈉和雙氧水脫墨預處理的廢報紙可以用于吸附去除水中的甲基藍染料。研究結果表明：

1）初始甲基藍濃度、吸附時間和吸附溫度都能影響預處理廢報紙對甲基藍的吸附能力。在研究范圍內，甲基藍吸附量隨著吸附時間的延長或初始甲基藍濃度的升高而增加，但隨著吸附溫度的升高而下降。

2）預處理廢報紙對甲基藍的吸附過程更符合擬二級吸附動力學方程，平衡吸附數據可以很好地由Freundlich和Temkin吸附等溫線描述。吸附熱力學計算顯示標準自由能變和標準焓變為負值，標準熵變為正值，說明預處理廢報紙對甲基藍是一個自發、放熱的物理吸附過程。

3）吸附后的預處理廢報紙可以用乙醇脫附再生，經4次吸附/脫附后仍保持了較好的吸附能力。預處理廢報紙可以作為一種廉價、環境友好、可再生的有效吸附劑用于吸附去除水中的甲基藍染料。

參考文獻：

[1] 造紙工業發展“十二五”規劃[EB/OL].[2014-11-08].http：//www.forestry.gov.cn/portal/ghzj/s/1609/content-521906.html.

[2] 陳 康，王玉潔，姚新建.廢報紙制取吸水樹脂研究[J].新鄉學院學報（自然科學版），2010，27（1）：38-40.

[3] WANG X S， LI Z Z. Removal of Cr （VI） from aqueous solution by newspapers[J]. Desalination，2009，249（1）：175-181.

[4] CHAKRAVARTY S， PIMPLE S， CHATURVEDI H T， et al. Removal of copper from aqueous solution using newspaper pulp as an adsorbent[J]. Journal of Hazardous Materials， 2008， 159（2-3）：396-403.

[5] SHIMADA M， IIDA T， KAWARADA K， et al. Porous structure of activated carbon prepared from waste newspaper[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management，2000，2（2）： 100-108.

[6] OKADA K， YAMAMOTO N， KEMESHIMA Y， et al. Porous properties of activated carbon from waste newspaper prepared by chemical and physical activation[J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2003，262（1）：179-193.

[7] OKADA K， YAMAMOTO N， KEMESHIMA Y， et al. Adsorption properties of activated carbon from waste newspaper prepared by chemical and physical activation[J]. Journal of Colloid and Interface Science. 2003， 262（1）：194-199.

[8] NOUROUZI M M， CHUAH T G， CHOONG S Y. Adsorption of glyphosate onto activated carbon derived from waste newspaper[J]. Desalination and Water Treatment， 2010，24（1-3）： 321-326.

[9] HUANG H， FAN Y F， WANG J W， et al. Adsorption kinetics and thermodynamics of water-insoluble crosslinked β-cyclodextrin polymer for phenol in aqueous solution[J]. Macromolecular Research，2013，21（7）：726-731.

[10] BAYAZIT S S. Magnetic multi-wall carbon nanotubes for methyl orange removal from aqueous solutions： equilibrium， kinetic and thermodynamic studies[J]. Separation Science and Technology， 2014， 49（9）：1389-1400.

[11] ZOU W H， BAI H J， GAO S P， et al. Investigations on the batch performance of cationic dyes adsorption by citric acid modified peanut husk[J]. Desalination and Water Treatment， 2012， 49（1-3）： 41-56.

[12] K？譈NCEK ， SENER S. Adsorption of methylene blue onto sonicated sepiolite from aqueous solutions[J]. Ultrasonics Sonochemistry， 2010， 17（1）：250-257.

[13] LIU Y， KANG Y R， MU B， et al. Attapulgite/bentonite interactions for methylene blue adsorption characteristics from aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2014（237）：403-410.

[14] LI Y H， DU Q J， LIU T H， et al. Methylene blue adsorption on grapheme oxide/calcium alginate composites[J]. Carbohydrate Polymers， 2013， 95（1）： 501-507.