受阻胺光穩定劑Chimassorb 119的合成

金 吉, 肖 尖, 張秀芹, 俞 強, 陳 強*, 陸國元

(1. 常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學 高新技術研究院，江蘇 常州 213164)

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·研究簡報·

受阻胺光穩定劑Chimassorb 119的合成

金 吉1, 肖 尖2, 張秀芹2, 俞 強1, 陳 強2*, 陸國元2

(1. 常州大學 材料科學與工程學院,江蘇 常州 213164； 2. 常州南京大學 高新技術研究院，江蘇 常州 213164)

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪為起始原料，經取代、甲基化反應后，與N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺進行親核取代反應合成了受阻胺光穩定劑Chimassorb 119，總收率可達77.1 %，其結構經1H NMR和ESI-MS確證。

N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺； 受阻胺光穩定劑; Chimassorb 119; 甲基化; 親核取代; 合成

受阻胺光穩定劑HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)是有空間位阻效應的有機脂肪胺類化合物[1]，它們不僅具有高效的光穩定效果[2]，而且還具有抗氧化、抗紫外線吸收等多種功能[3]。基于受阻胺光穩定劑的優良性能，且與材料有良好的相容性，所以這類新型光穩定劑已經廣泛應用于塑料、橡膠及纖維等高分子材料中[4-6]。其中受阻胺光穩定劑Chimassorb 119是一種非聚合型高分子量的受阻胺類光穩定劑, 由于其大分子結構，所以光穩定性能尤為優異，且適用于所有要求低揮發性和高抗遷移性的高分子聚合物材料。因此已被廣泛應用于農膜、涂料、粘合劑，軟質和硬質PVC，聚氨酯、聚酰胺纖維等材料中[7-9]。

文獻[10]報道了受阻胺光穩定劑Chimassorb 119的制備方法。首先以N-正丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(1)和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪為原料，經親核取代合成2-氯-4,6-二-[N-正丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(2)，然后以二甲苯為溶劑，將2與N,N′-二-(3-氨丙基)乙二胺、氫氧化鈉在7 bar的壓力下于180 ℃反應20 h，最后用甲醛/甲酸進行甲基化反應制得1,5,8,12-四[4,6-二(N-丁基-N-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基]-1,5,8,12-四氮雜十二烷(4)。該合成方法缺點是二甲苯為溶劑，于180 ℃反應20 h且使用高壓釜，所得最終產物的熔點為132～146 ℃,熔程較長。

Scheme 1

本文對2先進行甲基化，制得2-氯-4,6-二-[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-1,3,5-三嗪(3)，最后用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)代替原工藝的二甲苯溶劑在170 ℃反應12 h完成4的合成(Scheme 1)，其結構經1H NMR和ESI-MS確證。

該合成方法既可避免甲基化不完全導致產物復雜，亦避免使用壓力釜，縮短了反應時間，使操作簡單安全，易于實施。改進的工藝產率高(總收率為77.1%), 熔程短(137.5～147.4 ℃) ，并且產物色澤好。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型精密顯微熔點儀；Bruker AVANCE-300MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；島津LCMS-8030型液相色譜質譜聯用儀。

1參照文獻[11-12]方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 2的合成

將三聚氯氰18.44 g(100 mmol)溶于甲苯200 mL中，冰水浴冷卻(0～10 ℃)，攪拌下緩慢加入1 42.42 g(200 mmol)，加畢，反應2 h；滴加氫氧化鈉8.00 g (200 mmol)水(20 mL)溶液，滴畢，升溫至70 ℃，反應14 h。加水200 mL，用乙酸乙酯(2×200) mL萃取，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸脫溶得白色固體2 48.71 g，收率90.8%， m.p.60～62 ℃;1H NMR(300 MHz, CDCl3/D2O)δ: 5.22～5.11(m, 2H), 3.35～3.30(m, 4H), 1.67～1.50(m, 8H), 1.40～1.22(m, 20H), 1.17(s, 12H), 0.97～0.88(m, 6H); ESI-MSm/z: 536.3[M+]。

(2) 3的合成

在裝有分水器的250 mL四口燒瓶中加入二甲苯100 mL和2 26.8 g (50 mmol)，攪拌下緩慢滴加40%甲醛15.0 g(200 mmol)溶液和甲酸4.6 g (100 mmol)，滴畢(1.5 h)，升溫至110 ℃，反應至無水分出。降溫至70 ℃，加入Na2CO3溶液30 mL,反應30 min。分液，有機相依次用100 mL水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓除溶得淡黃色粗品，用丙酮重結晶得白色固體3 26.7 g，收率94.5%， m.p.131～133 ℃;1H NMR(300 MHz)δ: 5.07～5.03(m, 2H), 3.37～3.32(m, 4H), 2.67～2.25(m, 6H), 1.60～1.50(m, 14H), 1.39～1.10(m, 26H), 0.96～0.87(m, 6H); ESI-MSm/z: 564.9[M+]。

(3) 4的合成

在單口燒瓶中加入DMI 100 mL，滴注N,N′-雙(3-氨丙基)乙二胺1.74 g (10 mmol)，滴畢，加入3 22.46 g (40 mmol)和氫氧化鈉 1.6 g，通氮氣驅氧15 min，升溫至170 ℃，反應12 h。冷卻至室溫，減壓除溶，加入乙酸乙酯200 mL，分液，有機相依次用水(2×100 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，于70 ℃真空干燥10 h得白色固體4 20.51 g，收率89.8%， m.p.137.5～147.4 ℃;13C NMR(75 MHz, CDCl3)δ: 165.6, 165.1, 55.1, 45.4, 45.1, 41.9, 35.9, 33.7, 32.7, 32.2, 28.3, 20.7, 20.0, 14.1;1H NMR(300 MHz)δ: 5.33～5.12(m, 8H), 3.36～3.31(m, 16H), 3.07(s, 24H), 2.26(s, 22H), 1.65～1.58(m, 46H), 1.29～1.12(m, 110H), 0.94～0.89(m, 24H)。

2 結果與討論

2.1 合成

(1) 溫度對3收率的影響

考察了溫度對3收率的影響，結果見表1。由表1可見，當溫度較低時，收率比較低，隨著溫度升高，收率增加，當溫度達到110 ℃時，收率最高達94.5 %。溫度繼續升高，收率開始降低。所以最佳溫度為110 ℃。

(2) 原料配比[x=n(2) ∶n(甲醛)]對3收率的影響

考察了x對3收率的影響，結果見表2。從表2可以看出，當2與甲醛按理論比(1 ∶2)進行反應時，收率較低(78.6%)，反應不完全；當甲醛過量一倍時，收率最高(94.5%)，2已基本被甲基化；當繼續加大甲醛用量時，收率反而有所下降，可能是反應體系中甲醛的濃度較高，發生了自聚反應。故反應選擇x為1 ∶4。

(3) 原料配比[y=n(3) ∶n(胺)]對4收率的影響

在制備4時，發現y對產率和熔點有影響，結果見表3。從表3可以看出，當y=4 ∶1時，4的收率較低(69.4%)，且熔程較寬;而隨著y的增加，特別是增加至5 ∶1及以上時，收率達到90%，熔程也縮短，說明主要生成四取代產物；隨著y的繼續增加，產物的收率和熔程變化較小；考慮到生產成本，選擇y為 6 ∶1。

表1 溫度對3收率的影響*

*反應條件同1.2(2)。

表2 x對3收率的影響*

*x=n(2)∶n(甲醛)，其余反應條件如表1。

表3 y對4質量的影響*

*y=n(3) ∶n(胺),其余反應條件如1.2(3)。

以N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺、三聚氯氰和N,N′-雙(3-氨丙基)-乙二胺為原料，經親核取代、甲基化、胺化三步反應合成了受阻胺光穩定劑Chimassorb 119，并且確定了最佳反應條件：合成3時n(2) ∶n(甲醛)=1 ∶4，溫度為110 ℃；合成4時，n(3) ∶n(胺)=6 ∶1。反應總收率為77.1%。在最后一步反應中，用DMI代替二甲苯為溶劑，避免了壓力反應，縮短反應時間，使操作簡便安全。按改進的工藝合成的產品熔程短，質量優于國外同類產品。

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Synthesis of Hindered Amine Light Stabilizer Chimassorb 119

JIN Ji1, XIAO Jian2, ZHANG Xiu-qin2, YU Qiang1, CHEN Qiang2*, LU Guo-yuan2

(1. School of Material Science and Engineering， Changzhou University, Changzhou 213164， China;2. Changzhou High Technology Research Institute of Nanjing University， Changzhou 213164， China)

A hindered amine light stabilizer, Chimassorb 119, was synthesized with the total yield up to 77.1% by substitution， methylation and nucleophilic substitution reaction, using 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine andN-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine as raw materials. The structure was confirmed by1H NMR and ESI-MS.

N-butyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine; hindered amine; light stabilizer; Chimassorb 119; methylation; nucleophilic substitution; synthesis

2015-12-18;

2016-06-28

常州市社會發展科技支撐計劃資助項目(CE20135009)

金吉(1990-)，男，滿族，遼寧葫蘆島人，碩士研究生，主要從事功能材料合成的研究。

陳強，高級工程師， E-mail: chem100@nju.edu.cn

O621.3； O623.73

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.15406