微波輔助合成3,3′-雙溴甲基環氧丁烷

劉亞中, 岑卓芪, 李國平, 羅運軍

(北京理工大學 材料學院，北京 100081)

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·研究簡報·

微波輔助合成3,3′-雙溴甲基環氧丁烷

劉亞中, 岑卓芪, 李國平*, 羅運軍

(北京理工大學 材料學院，北京 100081)

以三溴新戊醇(TBNPA)為原料，四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，在微波輔助下通過相轉移催化合成了3,3′-雙溴甲基環氧丁烷(BBMO)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。最優反應條件為： TBNPA 0.02 mol，n(TBNPA)∶n(TBAB)為100 ∶3，氫氧化鈉溶液濃度為10 mol·L-1，微波(120 W)輻射反應30 min， BBMO收率89%。

三溴新戊醇; 四丁基溴化銨; 微波輔助; 3,3′-雙溴甲基環氧丁烷; 合成; 反應機理

3,3′-雙溴甲基環氧丁烷(BBMO)是一種重要的單體，其聚合產物為聚3,3′-雙溴甲基環氧丁烷(PBBMO)，是制備端羥基均聚物聚3,3′-雙疊氮甲基環氧丁烷(PBAMO)的重要原料，而PBAMO是制備含能熱塑性彈性體ETPE的理想硬段成分，因此BBMO具有重要的應用價值。目前BBMO的常用制備方法主要是傳統加熱法。該方法反應速率較慢，所需時間較長[1]。

微波是一種高能電磁波，能夠促進多種化學反應的進行[2-3]。Mahesh等[4]在以過硫酸鉀為自由基引發劑的情況下，利用微波加熱技術成功制得了接枝產物CIsps-graft-PVP，測試結果表明該接枝產物比多糖在熱力學方面更穩定，并且在粘著力方面不低于市場上能得到的類似物質。陳海燕等[5]采用微波加熱技術快速制備了分子印跡聚合物，與傳統的水熱法或紫外照射法相比，微波加熱技術極大縮短了反應時間，提高了合成效率，且合成產物形貌較好，具有良好的選擇性及較高的吸附容量。可見，與傳統合成方法相比，微波輔助合成能大幅縮短反應時間，提高產物純度，因此可以用來改善BBMO傳統制備方法的不足。

本文將微波合成法用于BBMO的制備，以三溴新戊醇(TBNPA)為原料，四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑，在微波輔助下通過相轉移催化合成了BBMO(Scheme 1)，其結構經1H NMR和FT-IR確證。并對反應條件進行了優化，對反應機理進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Brucker Avance DRX 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Thermo Nicolet FTIR-8700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；CEM Discover型微波合成儀；SHIMADZU LC-20AD型液相色譜儀(甲醇為溶劑)。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

在100 mL單口燒瓶中加入甲苯40 mL，攪拌下加入TBNPA 6.5 g(0.02 mol)和TBAB 0.2 g(0.6 mmol)，攪拌使其溶解；加入12 mol·L-1NaOH溶液14 mL，置微波合成器，輻射(120 W)反應30 min。冷卻至室溫，分液，有機相用水洗至中性，于60 ℃減壓(5.32 kPa)蒸餾除去甲苯、少量水和其他揮發物，減壓(1.33 kPa)蒸餾，收集95～100 ℃餾分得無色透明液體BBMO 4.2 g，收率86%；1H NMRδ： 3.88(s， 4H)， 4.45(s， 4H); FT-IRν： 980(C—O—C) cm-1。

Scheme 1

2 結果與討論

2.1 合成條件優化

在BBMO的合成中，相轉移催化劑用量和氫氧化鈉溶液濃度對反應有直接影響，微波輻射功率的不同也會導致不同的反應速率，反應時間會影響原料的轉化率，為了尋找最佳反應條件，考察了微波功率、反應時間、相轉移催化劑用量和氫氧化鈉溶液濃度對BBMO收率及純度的影響。

(1) 氫氧化鈉溶液濃度

TBNPA 0.02 mol，其余反應條件同1.2，考察氫氧化鈉溶液濃度對反應的影響，結果見圖1。由圖1可見，隨著氫氧化鈉溶液濃度增加，BBMO收率先增加后降低，純度先增加后基本保持不變。這是因為在氫氧化鈉溶液濃度足夠大的時候，反應的影響因素變為溶液中TBNPA的濃度，且隨著氫氧化鈉濃度增加，相當于TBNPA的濃度降低，因此收率下降。綜合考慮，最佳氫氧化鈉濃度為10 mol·L-1，收率87%，純度96%。

c(NaOH)/(mol·L-1)

(2) TBAB用量

氫氧化鈉濃度為10 mol·L-1，其余反應條件同2.1(1)，考察TBAB用量[r=n(TBNPA) ∶n(TBAB)]對反應的影響，結果見圖2。從圖2可以看出，隨著r增大，BBMO收率先增加后降低，純度有所提升。這是因為在r較低時，催化劑用量相對較少，TBNPA并未完全參與反應。隨著TBAB用量增加，反應逐漸完全。當TBAB過量時，可能會催化副反應的進行，導致收率下降。綜合考慮，r為0.03較佳。

r

(3) 微波功率

r為0.03，其余反應條件同2.1(2)，考察微波輻射功率對反應的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，隨著微波功率的增加，BBMO收率先增加后降低，純度基本不變。功率的增加可以加快反應進程，使得反應進行的更迅速。但是隨著功率的增加，副反應的速率也會加快，因此造成收率的降低。綜合考慮，最佳微波功率為120 W。

Power/W

(4) 反應時間

微波輻射功率為120 W，其余反應條件同2.1(3)，考察反應時間對反應的影響，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著反應時間延長，BBMO收率增加，純度先增加后降低。綜合考慮，最佳反應時間為30 min。

Time/min

綜上所述，微波合成BBMO的最優條件為：TBNPA 0.02 mol，r為0.03，氫氧化鈉溶液濃度10 mol·L-1，微波(120 W)輻射反應30 min， BBMO收率89%。

2.2 反應機理

BBMO的制備基于Williamson合成，制備過程中采用相轉移催化法。在氫氧化鈉水溶液與TBNPA的甲苯溶液的接觸界面，TBNPA會先與OH-反應，生成烷氧根負離子及水。微波輻射會導致反應物吉布斯自由能的降低，同時會對反應物進行均勻加熱，反應基團可以快速將能量用于反應[6]。這兩種作用相互協作，會破壞C—Br鍵，使得烷氧根負離子與催化劑季銨鹽反應生成一種帶有烷氧根負離子的季銨鹽。在微波輻射下，帶有烷氧根負離子的季銨鹽再與分子內的溴甲基反應生成環醚。機理見Scheme 2所示。

此外，微波輻射可以催化TBNPA進行分子間反應(Scheme 3)[7-8]，生成副產物。

Scheme 2

Scheme 3

以三溴新戊醇為原料，四丁基溴化銨為催化劑，在微波輔助下合成了3,3′-雙溴甲基環氧丁烷。該方法反應速度比常規反應速度快，并且能達到相同的轉化率。對該類化合物的合成具有一定的參考價值。

[1] 張志剛,盧先明,甘孝賢,等. 相轉移催化法合成BBMO和BAMO[J].火炸藥學報,2007,30:32-35.

[2] 于宏偉,童慶松,賈莉,等. 聚乙二醇(PEG)橋連的新型雙N-雜環卡賓-膦的合成及其在水相Suzuki反應中的應用[J].有機化學,2011,31(5):742-746.

[3] 潘誠敏,楊健國,莫寒劼,等. 新型(Z)-2-[(2-碘苯氧基)(芳基)]次甲基-2-丁烯酸酯類化合物的合成[J].合成化學,2015,23(10):922-925.[4] Chhatbar M U, Siddhanta A K. Synthesis of seaweed polysaccharide-based polyvinylpyrrolidone copolymer with adhesive properties[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,132.

[5] 陳海燕,丁蘭,劉密蘭. 微波輔助合成分子印跡聚合物用于萃取蜂蜜中的氯霉素[J].高等學校化學學報,2015,36(1):67-73.

[6] Galema S A. Microwave chemistry[J].Chem Soc Rev,1997,26:233-238.

[7] Zefirov N S, Matveeva E D. Catalytic Kabachnik-Fields reaction:New horizons for old reaction[J].Arkivoc,2008,41(4):1-17.

[8] Dadhich P, Das B, Dhara S. Microwave assisted rapid synthesis ofN-methylene phosphonic chitosanviaMannich-type reaction[J].Carbohydrate Polymers,2015,133:345-352.

Microwave-assisted Synthesis of 3,3′-Bis-bromo Oxetane

LIU Ya-zhong, CEN Zhuo-qi, LI Guo-ping*, LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

3,3′-Dis-bromo oxetane was synthesized by microwave-assisted phase transfer catalytic reaction of tribromoneopentyl alcohol(TBNPA) catalyzed by tetrabutylammonium bromide(TBAB). The structure was confirmed by1H NMR and FT-IR. The optimum reaction conditions were as followed: TBNPA 0.02 mol，c(NaOH) was 10 mol·L-1, the molar ratio of TBNPA to TBAB was 100 ∶3, reaction under microwave(120 W) for 30 min, the yield was 89%.

tribromoneopentyl alcohol; tetrabutylammonium bromide; microwave-assistance; 3,3′-dis-bromo oxetane; synthesis; reaction mechanism

2016-03-07；

2016-09-05

總裝預研項目(51328050211)

劉亞中(1993-)，男，漢族，河南鶴壁人，碩士研究生，主要從事納米含能材料的研究。 E-mail： yzliu0606@foxmail.com

李國平， 博士，副教授， E-mail： girlping3114@bit.edu.cn

O624

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16065