新型苯甲酰甲酸酯光引發劑的合成及其性能

曾 澤, 鐘 榮, 張春輝, 謝 剛

(南昌航空大學 環境與化學工程學院 材料化學系，江西 南昌 330063)

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新型苯甲酰甲酸酯光引發劑的合成及其性能

曾 澤, 鐘 榮*, 張春輝, 謝 剛

(南昌航空大學 環境與化學工程學院 材料化學系，江西 南昌 330063)

以苯甲酰甲酸和二縮三乙二醇為原料，經酯化反應合成了一種新型的光引發劑苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)，其結構和性能經1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS，元素分析和TG表征。紫外光譜分析顯示2的最大吸收峰位于251.1 nm和298.8 nm。2能有效引發含雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯與單體的光聚合反應，光固化時間小于1 min，固化膜性能良好。

苯甲酰甲酸; 二縮三乙二醇; 苯甲酸甲酯; 光引發劑; 合成; 光聚合

光固化技術因具有高效、節能、環保等優點，廣泛應用于涂料、膠粘劑、油墨及微電子等領域[1-3]。作為光固化體系中重要組成部分的光引發劑，在光固化過程中引發效率、光固化材料的性能及成本等方面起著重要作用，但是現有光引發劑仍存在一些不足，如針對不同的樹脂體系，引發劑效果不一；光引發劑的吸收波長范圍較窄；光引發劑與活性稀釋劑、樹脂的相容性較差；小分子光引發劑往往有揮發性，有氣味，存在一定的毒性；光引發劑裂解后產生小分子，在固化膜中會發生遷移，材料使用一段時間后會引起體系黃變等。因此，新型高效光性能優良的光引發劑研究開發受到學術企業界的關注[4-7]。

苯甲酰甲酸(酯)作為重要的中間體，在化工、材料及醫藥等領域具有廣泛應用[8-10]，苯甲酰甲酸甲酯可作為光引發劑使用，但其光吸收性能，與樹脂體系相容性存在不足，限制了其使用。

為了提高引發劑吸光效能及其與體系相容性，本文以苯甲酰甲酸(1)為原料，與二縮三乙二醇經酯化反應合成了分子鏈較長的新型雙吸收基團光引發劑——苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)，其結構經1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS和元素分析表征。并對其光引發活性進行了研究。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

T6型紫外光譜儀(乙腈為溶劑)；Bruker 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)；Magna380型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片)；LCQDECA XP型高效液相色質聯用儀；Flash EA1112型元素分析儀；TG-209型熱重分析儀。

B-206型聚氨酯樹脂，廣東博興新材料有限公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，瑞士汽巴公司；1，三乙二醇，4-甲氨基吡啶和甲烷磺酸，Aladdin公司；其余所用試劑均為分析純，西隴化工有限公司。

1.2 2的合成

在三口燒瓶中依次加入1 3.00 g(0.02 mol)和甲苯50 mL，攪拌使其溶解；加入三乙二醇1.5 g(0.01 mol)，攪拌均勻，加入甲烷磺酸0.03 g，于105 ℃反應5 h。旋蒸除去甲苯，殘余物用二氯甲烷溶解，依次用去離子水和飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，經硅膠柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=2 ∶1]純化得無色液體2 3.49 g，收率84.4%;1H NMRδ: 3.72(s, 2H, CH2), 3.84～3.87(t,J=6.2 Hz, 2H, CH2), 4.53～4.54(t,J=2.4 Hz, 2H, CH2), 7.47～7.56(m, 2H, PhH), 7.64～7.67(t,J=6.1 Hz, 2H, PhH), 8.01～8.18(m, 2H, PhH);13C NMRδ: 128.43, 129.64, 131.85, 134.55, 163.24, 185.72; FT-IRν: 3 056, 2 949, 2 856, 1 743, 1 293, 1 027 cm-1; ESI-MSm/z: Calcd for C22H22O8{[M+H]+}414.505 3, found 414.505 2; Anal. calcd for C22H22O8: C 63.77, H 5.31, O 30.92; found C 63.54, H 5.18, O 31.09; TG: 185.6 ℃(失重10%)。

1.3 性能測試

(1) 轉化率

用凝膠率測定光固化轉化率，將光照之后固化了的涂層放入丙酮溶液中浸泡10 min，使未固化的樹脂或單體溶解于丙酮溶液中，烘干后涂層的質量和涂層曝光前的質量相比計算出涂層的轉化率，也表示涂層的固化程度。

(2) 涂層的表干時間

表干時間測試采用指干法，指干法是用手指輕輕碰觸涂層的表面，感覺涂層沒有粘在手上，即為涂層已經干燥。棉球法使用少量棉花輕觸涂層表面，棉花不粘在涂層上，即為涂層已經干燥。

(3) 涂層的鉛筆硬度測試

鉛筆硬度測試按照GB-T6739-2006進行測試得到硬度性能。

(4) 涂層的附著力

涂層的附著力按GB-T1720-1989進行測試。

2 結果與討論

2.1 表征

2的IR分析表明,1 743 cm-1處吸收峰為酯羰基C=O吸收峰，1 027 cm-1和1 293 cm-1處吸收峰為C—O—C伸縮振動峰，2 856 cm-1， 2 949 cm-1和3 056 cm-1處為CH2的特征吸收峰，2 856 cm-1是CH2的對稱伸縮振動峰，2 949 cm-1處為CH2的反對稱伸縮振動峰。可見，1與三乙二醇成功發生反應。

1H NMR分析與2的結構吻合。元素分析結果與理論值基本一致。2的ESI-MS數據顯示m/z431.9為{[M+NH4]+}峰，與其相對分子質量414相對應。綜合以上分析可知，2為Scheme 1預期結構。

圖1為2的UV-Vis譜圖。由圖1可見，2的最大吸收峰分別位于251.1 nm和298.8 nm。

2.2 合成2的影響因素

(1) 溶劑

1 0.02 mol，其余反應條件同1.2，考察了不同溶劑對2收率的影響。結果顯示二氯甲烷、甲苯、DMF及THF為溶劑時，轉化率分別為67.3%， 81.5%， 78.4%和76.9%。可以看出，用甲苯作為溶劑時收率相對較高，原因可能是該反應為酯化反應，反應過程中有水生成，甲苯不僅作為溶劑，還作為帶水劑，有利于反應的進行。

λ/nm

(2) 反應時間

甲苯為溶劑，其余反應條件同2.2(1)，考察反應時間對2收率的影響，結果見圖2。由圖2可見，隨著反應時間延長，收率提高，反應時間分別為2 h， 3 h， 4 h， 5 h和6 h時， 2收率分別為51.3%, 62.6%, 78.4%, 82.1%和93.3%。可見反應進行5 h，收率較高。繼續延長反應時間，收率變化不大。因此反應時間為5 h較適宜。

Reaction time/h

(3) 反應溫度

反應時間為5 h，其余反應條件同2.2(2)，考察反應溫度對收率的影響，結果見圖3。由圖3可見，反應溫度為90 ℃， 95 ℃， 100 ℃， 105 ℃和110 ℃時，收率分別為73.9%， 86.4%， 78.7%， 80.5%和81.3%。可見于105 ℃反應，收率較高，繼續升高溫度至110 ℃時，收率無明顯提高。故溫度該反應控制在105 ℃。

Reaction temperature/℃

(4) 催化劑

反應溫度為105 ℃，其余反應條件同2.2(3)，考察了催化劑對2收率的影響。結果顯示，分別用濃硫酸、甲烷磺酸、三乙胺、4-甲氨基吡啶作為催化劑時，收率分別為58.1%， 78.9%， 76.4%和78.3%。可見，甲烷磺酸為催化劑時收率較高，另外反應過程中甲烷磺酸較易除去，操作簡單，故本文選用甲烷磺酸作為催化劑。

(5) 投料比[r=n(1)∶n(三乙二醇)]

甲烷磺酸作為催化劑，其余反應條件同2.2(4)，考察了r對2收率的影響，結果見表1。由表1可見，r為2.2 ∶1.0時收率最高(78.3%)，但是相對于r為2.1 ∶1.0收率變化不大。故r為2.1 ∶1.0較適宜。

表1 投料比對2收率的影響

*r=n(1)∶n(三乙二醇)

2.3 光固化性能

(1) 轉化率

配制含有50%B-206型聚氨酯、45%TMPTA單體和5%光引發劑2的配方，涂膜后在空氣中用燈距5.5 cm，功率為800 W的手提式固化機上進行固化，固化程度與時間的對應關系分別為10 s， 20 s， 30 s， 40 s， 50 s， 60 s， 54.4%， 70.2%， 78.8%， 83.3%， 84.2%， 84.8%。由圖4可知，隨著光照進行，聚合物的轉化率逐漸增加，當光照40 s之后，轉化率趨于穩定，增加光照時間對提高轉化率沒有太大影響，而且光照時間過長，溫度過高，會導致涂層發黃。

Time/s

(2) 涂膜力學性能

在避光條件下，取兩個小燒杯，分別加入50%B-206型聚氨酯和45%TMPTA單體，一個燒杯加入5%1173，另一個燒杯加入5% 2，攪拌均勻后置于超聲清洗儀中分散5 min，分散后的透明液體靜置30 min，用涂布線棒均勻的涂布在載玻片上進行涂膜測試，涂膜厚度約為80 μm，在燈距5.5 cm，功率為800 W的UV固化機上進行固化，結果見表2。

表2 2的涂膜性能

由表2可見，2的引發活性稍弱于市售的1173，涂膜性能相當，但放置一段時間之后，2引發的膜性能要好于1173，耐黃變性能良好。

以苯甲酰甲酸和二縮三乙二醇為原料，通過酯化反應合成了一種新型的光引發劑苯甲酰甲酸二縮三乙二酯(2)。最佳合成條件為：苯甲酰甲酸 0.02 mol，苯甲酰甲酸與二縮三乙二醇的投料比為2.1 ∶1，甲苯為溶劑，甲烷磺酸作為催化劑，于105 ℃反應時間5 h，收率84.4%。 2的最大吸收波長位于251.1 nm和298.8 nm。 2能有效引發含雙鍵的聚氨酯丙烯酸酯與單體的光聚合反應，光固化時間小于1 min，固化膜性能良好。

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Synthesis and Properties of A New Phenylglyoxylic Acid Ester Photoinitiator

ZENG Ze, ZHONG Rong*, ZHANG Chun-hui, XIE Gang

(Department of Materials Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

A novel photoinitiator, diphenylglyoxylic acid triethylene glycol ester(2), was synthesized by esterification of phenylglyoxylic acid with triethylene glycol. The structure and properties were characterized by1H NMR，13C NMR， FT-IR， HR-MS， elemental analysis and TG. The maximum ultraviolet absorption peak of 2 locate at 251.1 nm and 298.8 nm. 2 can initiate the polymerization reaction of polyurethane acrylate and the monomer effectively. The photo curable time was less than 1 min and the properties of films were good.

phenylglyoxylic acid; triethylene glycol; phenylglyoxylic acid ester; photoinitiator; synthesis; photopolymerization

2016-07-11

國家自然科學基金資助項目(21364008); 江西省研究生創新基金資助項目(YC2014-S382, YC2015-S313)

曾澤(1990-), 男,漢族,江西豐城人,碩士研究生,主要從事高分子光化學研究。 E-mail: 286616825@qq.com

鐘榮，副教授， Tel. 0797-86953034， E-mail: zhongr@nchu.edu.cn

O644.16; O625.5

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16176