絨球狀β-氫氧化鎳微米球的可控合成及其電化學(xué)性能

劉 正

(成都巨峰玻璃有限公司，四川 成都 610300)

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·研究論文·

絨球狀β-氫氧化鎳微米球的可控合成及其電化學(xué)性能

劉 正*

(成都巨峰玻璃有限公司，四川 成都 610300)

首次報(bào)道通過(guò)一種聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和三嵌段共聚物(P123)輔助的水熱法，以Ni(NO3)2為原料，合成了新穎的絨球狀β-氫氧化鎳微米球(P1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)X-射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡表征。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明：P1具有良好的電化學(xué)性質(zhì)，在1 A·g-1電流密度下，電容量達(dá)1 214 F·g-1，經(jīng)過(guò) 1 000次循環(huán)后其容量可保持90%以上。

聚苯乙烯磺酸鈉; 三嵌段共聚物; 水熱法; 絨球狀β-氫氧化鎳微米球; 可控合成; 電化學(xué)性質(zhì); 超級(jí)電容器

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器可以分為雙電層電容器和法拉第電容器[1-5]。雙電層電容器是利用電極和電解質(zhì)之間形成的界面雙電層電容來(lái)存儲(chǔ)能量，其電極通常采用高比表面積的碳材料；而法拉第電容器是利用快速、高度可逆的化學(xué)吸附/脫附和氧化/還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生比雙電層電容更高的比容量，其電極材料主要是過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物[6-8]。

在眾多贗電容材料中，Ni(OH)2以其良好的性能優(yōu)勢(shì)成為科研和實(shí)用領(lǐng)域的重要選擇對(duì)象之一，其原因主要包括：它具有很高的理論比容(β相的氫氧化鎳在0～0.44 V的電位區(qū)間內(nèi)理論比容達(dá)到2 358 F·g-1，α相氫氧化鎳的理論比容為其1.67倍)，良好的電化學(xué)氧化還原活性以及很低的成本[9-11]。對(duì)于Ni(OH)2和NiO作電極材料的研究最早是將其應(yīng)用于傳統(tǒng)電池上。早在1887年，Desmazures, Dun和Hasslacher就討論了氫氧化鎳首次作為堿性電池的正極材料的可能性[12-13]。氧氧化鎳有兩種不同的物相，即α-氫氧化鎳和β-氫氧化鎳，均具有六邊形層狀結(jié)構(gòu)，在材料形貌上都趨向于生長(zhǎng)成六邊形片狀[14-16]。不同晶型的氫氧化鎳都可以看作NiO2的層狀堆積，不同之處在于層間距和層間粒子存在著差異，α-氫氧化鎳不僅層間距與β-氫氧化鎳有所差異，存在形式也有所差異，易形成以c軸為對(duì)稱軸的湍層結(jié)構(gòu)，且層中往往會(huì)嵌入水分子及各種陰陽(yáng)離子。作為超級(jí)電容器電極材料，氫氧化鎳具有價(jià)格低廉、理論容量高及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，在近幾年成為研究的熱點(diǎn)[17-18]。

本文首次報(bào)道通過(guò)一種聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)和三嵌段共聚物(P123)輔助的水熱法，以Ni(NO3)2為原料，合成了新穎的絨球狀β-氫氧化鎳微米球(P1)，其結(jié)構(gòu)和形貌經(jīng)X-射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡表征。并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RigakuRAXIS-RAPID IP型X-射線衍射儀(λ=0.154 05 nm，控制電壓和電流分別為40 kV和20 mA，掃描范圍2θ:10～80°，掃描速度15°·min-1)； Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡[配備JEOL JXA-840型X-射線能量色散譜儀(EDS)，其中樣品均為粉末，測(cè)試工作距離為12 mm，工作電壓為10 kV]； FEI Tecnai G2S-Twin型透射電鏡(場(chǎng)發(fā)射槍的工作電壓為200 kV)； CHI660E型電化學(xué)工作站。

P123， PSS，硝酸鎳和氨水(25%)，純度99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

在燒杯中依次加入P123 0.08 g和2 g·L-1聚苯乙烯磺酸鈉溶液20 mL，攪拌10 min；緩慢加入0.5 mol·L-1Ni(NO3)2溶液2 mL，加畢，反應(yīng)10 min。用25%氨水調(diào)至pH 10，攪拌10 min；將溶液體系轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180 ℃反應(yīng)6 h。冷卻至室溫，收集底部白色沉淀并離心，用去離子水和乙醇交替洗滌3次，于60 ℃干燥12 h得P1。

不添加表面活性劑，用類似方法制得氫氧化鎳實(shí)心球(P0)作為對(duì)比。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將氫氧化鎳活性物質(zhì)、乙炔黑和聚四氟乙烯，按照質(zhì)量比80 ∶15 ∶5分散在無(wú)水乙醇中，超聲30 min使之混合均勻，將其涂覆在1 cm×1 cm大小的泡沫鎳集流體上，于80 ℃真空干燥12 h，在10 MPa壓力下將電極壓片30 s。將制作完成的電極在6 mol·L-1的氫氧化鉀電解液中浸泡12 h進(jìn)行電解的活化處理，選用鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，三電極體系下對(duì)工作電極進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1) X-射線衍射

圖1為P0和P1的XRD譜圖，同時(shí)圖中也列出了六方晶系結(jié)構(gòu)β-氫氧化鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 14-0117)以作參考。從圖1可以看出，P0和P1的XRD衍射峰位置均與標(biāo)準(zhǔn)卡片中的衍射峰位置較好吻合，并無(wú)任何雜峰的存在，說(shuō)明合成的P0和P1均為六方相的β-氫氧化鎳晶體。

2θ/(°)

(2) 掃描電鏡

PSS與P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑是反應(yīng)過(guò)程中重要的表面活性劑，對(duì)于產(chǎn)物特殊形貌的形成具有重要影響。為了研究絨球形氫氧化鎳生成過(guò)程中PSS與P123的關(guān)鍵作用，控制其他反應(yīng)條件不變，對(duì)添加PSS與P123條件下的產(chǎn)物(P1)與不添加表面活性劑條件下的產(chǎn)物(P0)形貌進(jìn)行對(duì)比分析。圖2A為P1的SEM照片。從圖2中低倍掃描照片可以觀察到合成的微米粒子具有2.5 μm左右直徑，粒子在三維空間上尺寸均勻，分散性好。從插圖中高倍掃描照片可以看出絨球狀氫氧化鎳微米粒子由納米尺寸的片狀氫氧化鎳交錯(cuò)形成，通過(guò)測(cè)量，納米片厚度大約為40 nm。當(dāng)PSS與P123作用到反應(yīng)過(guò)程中時(shí)，絨球形疏松的三維結(jié)構(gòu)顆粒開(kāi)始出現(xiàn)，Ni2+與活性基團(tuán)之間的相互作用力增強(qiáng)，粒子表面選擇性吸附的基團(tuán)在粒子生長(zhǎng)過(guò)程中將降低粒子表面張力使生成的產(chǎn)物具有更低的表面能，產(chǎn)物呈現(xiàn)出納米片自組裝而形成絨球形微米球。圖2B為P0的SEM照片，可以看出當(dāng)不加入PSS與P123時(shí)，產(chǎn)物為直徑約為2.5 μm的實(shí)心球形貌的結(jié)構(gòu)，該實(shí)心結(jié)構(gòu)特征在圖2B插圖中可以明顯地觀察到。此時(shí)氫氧化鎳粒子在沒(méi)有表面活性劑的作用下受自生晶體結(jié)構(gòu)的控制作用進(jìn)行成核和生長(zhǎng)。

圖 2 P1(A，插圖為高放大倍數(shù)SEM圖)和P0(B，插圖為TEM照片)的SEM圖

2.2 電化學(xué)性能

圖3為P0和P1在6 mol·L-1KOH電解液中的循環(huán)伏安曲線[電壓掃描窗口為0～0.5 V(vs. SCE)，掃描速度為30 mV·s-1]。從圖3可以看出，P0和P1的循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，說(shuō)明比電容主要來(lái)自于Ni(OH)2所產(chǎn)生的法拉第贗電容。從圖中可以看出，P0和P1均表現(xiàn)出了明顯的贗電容特征，并且P1的CV曲線所圍成圖形的面積比P0的CV曲線所圍成圖形的面積更大，說(shuō)明P1具有更大的比電容值。造成這種現(xiàn)象的主要原因與它們的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，P1由氫氧化鎳納米片交錯(cuò)組成，這種獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)使材料有利于電解液的浸入，同時(shí)提供材料大的比表面積，為氧化還原反應(yīng)提供更有利的場(chǎng)所。而P0具有實(shí)心球新貌特征，電解液只能浸潤(rùn)在實(shí)心球表面，這樣就很難使電解質(zhì)離子到達(dá)活性物質(zhì)內(nèi)部，氧化還原反應(yīng)僅在材料表面進(jìn)行，大大降低了材料的利用率，從而影響電化學(xué)性能。

Potential/v(vs·SCE)

為了進(jìn)一步研究P1的電化學(xué)性能，測(cè)試了其在6 mol·L-1KOH電解液中不同掃速下的循環(huán)伏安曲線[電壓掃描窗口為0～0.5 V(vs. SCE)]，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，隨著掃速的增加，循環(huán)伏安曲線形狀沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明材料具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性，隨著掃速的增加，循環(huán)伏安曲線所圍成的圖像面積也明顯增大，說(shuō)明該材料具有較好的倍率性。隨著掃速?gòu)? mV·s-1增加到30 mV·s-1，氧化還原峰也越發(fā)明顯，并向更正和更負(fù)的方向移動(dòng)，說(shuō)明電阻也逐漸變大。

圖5A為P1不同電流密度下的恒電流放電曲線，圖5B為通過(guò)恒電流充放電曲線計(jì)算所得的電極比容量值。對(duì)于三電極體系電極比電容可按下式計(jì)算。

式中：ΔV為放電電壓范圍，t為放電時(shí)間，I為放電電流，m為電極材料的質(zhì)量

Potential/V(vs·SCE)

Time/s

Discharge current/(A·g-1)

根據(jù)電極在1, 2, 4, 6, 8和10 A·g-1時(shí)的放電曲線，計(jì)算得P1的電容值分別為1 214， 950， 840， 751， 678和658 F·g-1。

圖6為P1在電流密度為1 A·g-1，電壓范圍為0～0.5 V時(shí)的循環(huán)壽命曲線。從圖6可以看出，經(jīng)歷了1 000次循環(huán)后，P1的電容量保持在初始容量的90%以上，表明P1具有良好的循環(huán)性能。這主要是因?yàn)镻1穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)使材料具有良好的機(jī)械性能和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，可以適應(yīng)多次連續(xù)充放電過(guò)程中材料的體積變化，避免活性物質(zhì)的破碎，從而在長(zhǎng)時(shí)間的充放電過(guò)程中，使復(fù)合材料依然可以保持較高的電容值。

圖7為P0與P1在6 mol·L-1KOH電解液中測(cè)得的交流阻抗對(duì)比曲線。圖中顯示，P0與P1的交流阻抗圖譜均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，其中，低頻區(qū)的斜線與離子在電解液中的擴(kuò)散阻抗有關(guān)，斜線越垂直于橫坐標(biāo)，說(shuō)明電極的擴(kuò)散電阻越?。欢哳l區(qū)的半圓則與電極的本體電阻有關(guān)，是由發(fā)生在電解質(zhì)和電極界面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)引起的，半圓的半徑越大通常代表電極的阻抗越大。從交流阻抗對(duì)比圖可以看出，與P0相比，P1材料具有較小的半圓，這表明其電阻較小。P1形成了納米片層交錯(cuò)的疏松結(jié)構(gòu)，為離子擴(kuò)散提供了充足的空間，縮短了擴(kuò)散所需時(shí)間，有利于提高P1活性物質(zhì)的利用率，從而使P1更有效的發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，大大提高了樣品的電學(xué)性能。

Cycle number

Z′/Ohm

采用水熱合成法制備了絨球狀β-氫氧化鎳材料(P1)，分析其微觀形貌發(fā)現(xiàn)，P1微米球分散均勻、粒徑分布窄、結(jié)晶度高，呈現(xiàn)絨球狀結(jié)構(gòu)，絨球表面由納米片互相交錯(cuò)組成，納米片的厚度在300 nm左右，這種微觀結(jié)構(gòu)使材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。該獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)主要?dú)w功于表面活性劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，作為對(duì)比，本工作中制備了不添加表面活性劑的氫氧化鎳材料，并對(duì)比研究了該產(chǎn)物與絨球狀β-氫氧化鎳材料的形貌特征以及電化學(xué)性能特點(diǎn)。由于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，此電極材料展現(xiàn)了優(yōu)越的電化學(xué)性能，在1 A·g-1電流密度下，電容量可達(dá)到1 214 F·g-1，并且擁有良好的循環(huán)壽命，經(jīng)過(guò)1 000次的循環(huán)之后其容量可保持90%以上。P1正極材料兼具高電化學(xué)活性和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，可適用于高性能超級(jí)電容器。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Pompon-likeβ-Ni(OH)2Microspheres

LIU Zheng*

(Chengdu Jufeng Glass Co., Ltd., Chengdu 610300, China)

The novel self-assembled pompon-likeβ-Ni(OH)2microspheres(P1) was synthesized for the first time, by the hydrothermal reaction of Ni(NO3)2with the assistance of sodium poly(4-styrenesulfonate)(PSS) and triblock copolymer Pluronic(P123) as the morphological controling surfactants. The structures and morphology were characterized by XRD, SEM and TEM. The electrochemical properties of P1were studied. The results showed that P1exhibited excellent capacitance behavior with coulombic efficiency of 1 214 F·g-1at a charge/discharge current density of 1 A·g-1and an almost 90% coulombic efficiency after 1 000 cycles.

sodium poly(4-styrenesulfonate)； triblock copolymer； hydrothermal method； pompon-likeβ-Ni(OH)2microsphere; controllabe synthesis; electrochemical property; supercapacitor

2016-03-07；

2016-09-14

劉正(1987-)，男，漢族，湖南衡陽(yáng)人，工學(xué)碩士，主要從事有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究。 E-mail: liujin9856@126.com

O614.8； O646

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.10.16063