單晶硅片負(fù)極界面形貌的原位AFM探測

劉興蕊 嚴(yán)會娟 王 棟萬立駿

（中國科學(xué)院化學(xué)研究所，分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)實驗室，北京分子科學(xué)國家實驗室，北京 100190）

單晶硅片負(fù)極界面形貌的原位AFM探測

劉興蕊 嚴(yán)會娟 王 棟*萬立駿

（中國科學(xué)院化學(xué)研究所，分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)實驗室，北京分子科學(xué)國家實驗室，北京 100190）

利用原子力顯微鏡原位研究單晶硅片負(fù)極在首次充放電循環(huán)中的界面形貌變化。硅負(fù)極表面固體電解質(zhì)界面（SEI）膜的形成過程為：初始SEI膜從1.5 V開始形成，在1.25–1.0 V之間生長快速，0.6 V左右生長緩慢。初始SEI膜具有層狀結(jié)構(gòu)的特征，表層薄膜較軟，下層呈顆粒狀，機(jī)械穩(wěn)定性較好。在鋰化電位下，硅負(fù)極表面的單晶結(jié)構(gòu)逐漸變得顆粒化，發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化。經(jīng)過首個充放電循環(huán)后，硅負(fù)極表面被厚度不均一的SEI膜所覆蓋，SEI膜的厚度大約為10–40 nm。

硅負(fù)極；固體電解質(zhì)界面膜；原位原子力顯微鏡

1 引 言

當(dāng)前，鋰離子電池已經(jīng)占領(lǐng)手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而電動汽車和儲能成為鋰離子電池未來最大的潛在市場。但是，目前商業(yè)化的鋰離子電池尚不能滿足電動汽車以及大規(guī)模儲能的需求，所以研發(fā)高容量、大倍率、長循環(huán)，以及價格便宜、安全可靠的新一代鋰離子電池是現(xiàn)階段研究的重要目標(biāo)1。硅具有很高的理論比容量（4200 mAh·g–1），遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化石墨類碳材料，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ母呷萘控?fù)極材料之一2。但是，硅在嵌脫鋰過程中會發(fā)生巨大的體積變化（～300%），引起電極材料的粉化、破裂，經(jīng)過幾個充放電循環(huán)后，硅的容量衰減嚴(yán)重，循環(huán)壽命很差。此外，硅在循環(huán)中的不可逆容量損失很大，這是由于硅電極表面會形成一層固體電解質(zhì)界面膜，簡稱SEI膜3。SEI膜是在首次充放電過程中形成于電極與電解液接觸表面的一層固體電解質(zhì)屬性的薄膜，普遍存在于鋰離子電池負(fù)極材料的表面。SEI膜是鋰離子的良導(dǎo)體，卻又是電子的絕緣體4。所以SEI膜形成后，能夠阻止電解液進(jìn)一步在電極表面得到電子而發(fā)生還原分解。SEI膜的形成會消耗一定量的鋰，造成不可逆的容量損失，同時它又是電極不可缺少的惰性保護(hù)層，能夠阻止電解液與電極進(jìn)一步反應(yīng)，減少體系中鋰的消耗。對于硅負(fù)極而言，巨大的體積效應(yīng)給SEI膜的穩(wěn)定性帶來了挑戰(zhàn)，在反復(fù)的體積膨脹和收縮過程中，SEI膜的結(jié)構(gòu)很容易受到破壞，這使得新的活性材料暴露在電解液中，致使新的SEI膜的生長，不斷地消耗電解液中的鋰5。硅的體積效應(yīng)和不可逆容量損失限制了其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

為了緩解體積效應(yīng)對硅電極循環(huán)性能的影響，提高硅負(fù)極材料的性能，近些年有大量的工作集中于硅負(fù)極材料體積效應(yīng)的研究。研究發(fā)現(xiàn)將硅材料尺寸降至納米尺度可以有效弛豫因體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力6。Liu7和McDowell8等通過原位透射電鏡技術(shù)觀察發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅顆粒的尺寸下降到某個臨界值以下時，硅顆粒在鋰化過程中將不發(fā)生結(jié)構(gòu)破裂。已有大量的文獻(xiàn)報道通過設(shè)計及構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極材料，能使硅電極的循化性能得到明顯提高9–12。然而，對于硅負(fù)極表面SEI膜的表征依然充滿挑戰(zhàn)。由于SEI膜自身敏感的化學(xué)特性、復(fù)雜的形成過程以及缺乏有效的表征手段，目前對SEI膜的認(rèn)識還十分有限13。大部分傳統(tǒng)的表面分析技術(shù)都是離位的，在樣品準(zhǔn)備和處理過程中，SEI膜的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成很容易遭受破壞。例如，早期通過離位X射線光電子能譜學(xué)（XPS）技術(shù)檢測到SEI膜中存在Li2CO3，這可能是由于樣品暴露在空氣中發(fā)生了變質(zhì)13。先進(jìn)的表征技術(shù)特別是原位研究手段的發(fā)展為研究鋰離子電池界面的本質(zhì)提供了巨大的可能性。在各種光譜和電鏡技術(shù)的支持下，電極界面的化學(xué)組成、形貌、結(jié)構(gòu)等方面均得到了廣泛的研究14–20。原子力顯微鏡（AFM）具有納米級高分辨率，并且適用于各種環(huán)境，包括真空、大氣和液相21,22，已被廣泛應(yīng)用于電極界面的形貌和性質(zhì)的研究。目前已有許多工作利用原位或離位AFM研究石墨等電極表面SEI膜的形貌和性質(zhì)23–29。關(guān)于硅負(fù)極材料的AFM研究主要集中在無定形硅或硅合金薄膜30,31、多晶硅等材料在鋰化過程中的體積效應(yīng)32，以及硅鋰合金的形貌和機(jī)械性質(zhì)等33,34，只有少量的文章針對硅電極界面的SEI膜展開離位或原位的研究35。Zheng等36將離位AFM和力曲線結(jié)合測量了無定形硅薄膜電極界面SEI膜的形貌，觀察到SEI膜多層不均一的結(jié)構(gòu)特征。Tokranov等37通過原位AFM觀察了硅薄膜電極表面初始SEI膜的形成，研究發(fā)現(xiàn)初始SEI膜的形成過程主要發(fā)生在鋰化前～0.6 V，并且SEI膜的特征很大程度上依賴于SEI膜形成過程的速率。單晶硅片結(jié)構(gòu)明確，是研究電極表面過程研究的理想模型體系。本論文以電化學(xué)原子力顯微鏡（EC-AFM）為主要研究手段，以單晶硅片為模型電極，原位研究了單晶硅片電極表面SEI膜在首個充放電循環(huán)中的形貌及厚度，觀察到初始SEI膜的形成過程及其多層結(jié)構(gòu)的特征。

2 實驗部分

2.1 單晶硅片電極的制備

工作電極是尺寸為1.2 cm × 1.2 cm的單晶硅片。將n型、晶面取向為（111）、電阻率為0.01–1.0 Ω·cm的單晶硅片依次用丙酮和乙醇超聲清洗，再浸入食人魚洗液（98% H2SO4+ 30% H2O2，體積比7 : 3）在沸水浴中浸泡30 min，然后用大量超純水沖洗。將洗凈的硅片浸入5%的HF以除去表面的氧化層，再放入20% KOH水溶液在室溫下刻蝕10 min38,39。將刻蝕好的單晶硅片用銀膠固定在不銹鋼基片上，作為研究電極。

2.2 循環(huán)伏安測試

在充滿高純氬氣的手套箱內(nèi)，將單晶硅片電極裝入自制的電化學(xué)反應(yīng)池內(nèi)，電解液為自配的1 mol·dm–3雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）（電池級純，≥ 99.99%，Sigma-Aldrich）溶解于碳酸丙烯酯（PC） （99.7%，Sigma-Aldrich，分子篩過夜處理），鋰金屬箔片為對電極和參比電極，用Autolab（PGSTAT302N，瑞士萬通）電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試區(qū)間為2.0–0.01 V，掃速設(shè)為0.5 mV·s–1。

2.3 原位AFM

原位電化學(xué)AFM實驗是在高純氬氣保護(hù)的手套箱AFM（Multimode 8，布魯克）測試系統(tǒng)中進(jìn)行的。利用雙恒電位儀控制電極的電位，在第一個充放電循環(huán)過程中選取12個不同的截止電位，在接觸模式下進(jìn)行形貌像采集。

SEI膜的厚度測量是在接觸模式下加大針尖的作用力以去除電極表面的SEI膜，再在峰值力模式下進(jìn)行形貌像采集和厚度分析40,41。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品制備與表征

圖1（a）和（c）顯示了KOH溶液刻蝕前的Si（111）單晶片的AFM高度圖和相應(yīng)的三維圖像。刻蝕前的硅片表面粗糙度為0.3 nm，沒有明顯的缺陷或特征結(jié)構(gòu)。用20% KOH溶液刻蝕后，如圖1（b, d）所示，硅表面出現(xiàn)大小不一的平臺和臺階42,43。這些邊界不規(guī)整的臺階和尺寸各異的平臺，不僅為硅電極界面的電化學(xué)反應(yīng)提供了活性位點(diǎn)，也方便原位形貌觀測時定位，便于原位跟蹤單晶硅片電極表面同一區(qū)域SEI膜的生長過程。

圖1 20% KOH刻蝕前（a， c）和刻蝕后（b， d）的Si（111）單晶片的AFM圖像

Fig.1 AFM images of single crystal Si （111） wafer before（a， c） and after （b， d） 20% KOH etching

3.2 循環(huán)伏安

圖2給出了單晶硅片電極在1 mol·dm–3LiTFSI/PC溶液中的首個循環(huán)伏安曲線。插圖顯示的是首個放電過程中2.0–0.2 V之間的曲線，可見在1.38、0.64和0.32 V有三個明顯的還原峰，這三個峰在第二圈循環(huán)中消失，并且未觀察到與其相對應(yīng)的氧化峰，因此這三個還原峰可以歸屬于電解液中的鋰鹽和/或溶劑的還原反應(yīng)以及電極表面膜的生長。放電至0.1 V以下時，電流急速增大，這個尖銳的電流峰是硅負(fù)極典型的嵌鋰峰。充電時，0.35和0.5 V兩個氧化峰對應(yīng)鋰離子從硅負(fù)極中的脫出過程。

圖2 Si（111）單晶片負(fù)極在1 mol·dm-3LiTFSI/PC電解液中的首圈循環(huán)伏安曲線Fig.2 First cyclic voltammogram of the single crystal Si（111） wafer anodes in 1 mol·dm-3LiTFSI/PC electrolyte

3.3 界面形貌

單晶硅片電極在首次放電過程中的原位形貌如圖3所示，掃描范圍為1 μm × 1 μm。如圖3（a）顯示，在開路電壓（OCV）下，平臺表面平滑，臺階邊界清晰。當(dāng)給電極施加1.5 V電壓時，電極表面的平臺開始變得粗糙，說明電解液在此電位下開始發(fā)生還原分解反應(yīng)并在電極表面沉積，這與循環(huán)伏安的結(jié)果是一致的。在AFM圖像兩側(cè)觀察到少量白色的橫條噪音，說明在電極表面形成了一層容易在AFM掃描過程中被針尖刮掉的柔軟物質(zhì)。隨著施加電位繼續(xù)降低至1.0 V，圖像兩側(cè)的白色橫條越來越多，如圖3（c, d）顯示，反映了這層物質(zhì)在這個電位區(qū)間下持續(xù)并快速地生長。我們在觀察到白色橫條數(shù)量隨著電位降低而變化的同時，還發(fā)現(xiàn)臺階邊緣變鈍（如白色箭頭所示），平臺表面粗糙，有顆粒狀的隆起。0.8 V時（圖3（e），圖像兩側(cè)的白色橫條開始減少。0.6 V時（圖3（f）白色橫條基本完全消失，同時平臺上觀察到清晰的顆粒狀沉積物（青色箭頭所示），并且這些沉積物比較均勻地分布在平臺和臺階上，并沒有明顯的區(qū)域選擇性。

根據(jù)AFM結(jié)果，認(rèn)為1.5–0.6 V之間硅表面的形貌和結(jié)構(gòu)變化歸屬于初始SEI膜的生長，對應(yīng)CV曲線0.64 V以上電解液的還原反應(yīng)過程。AFM結(jié)果顯示初始SEI膜具有層狀結(jié)構(gòu)特征，表層結(jié)構(gòu)柔軟，容易在掃圖中被針尖刮掉44，其在1.25–1.0 V左右生長快速，0.6 V左右停止生長。SEI膜下層呈顆粒狀沉積物，機(jī)械穩(wěn)定性較好，不易在掃描中被針尖刮除45。

圖3 單晶硅片負(fù)極在首次放電過程中的原位AFM圖像Fig.3 In situ AFM images of single crystal Si wafer anode during the first discharging process

圖4 （a?d）單晶硅片負(fù)極在首次放電過程中的原位AFM圖像； （e）青色虛線所示位置的高度剖面圖Fig.4 （a?d） In situ AFM images of single crystal Si wafer anode during the first discharging process； （e） cross-section analysis of the height of the location marked by cyan dashed lines

當(dāng)放電電位降低至0.4 V時（圖4（a）），電極表面的沉積物并沒有觀察到明顯地生長變化。電位降至0.25 V時，臺階尖銳部位如黃色箭頭所示（圖4（b）），出現(xiàn)明顯的顆粒狀突起，同時平臺和臺階均開始出現(xiàn)大量的顆粒狀突起，尤其在臺階處更為顯著。當(dāng)電位降低至0.1 V時，整個硅電極表面的平臺和臺階都布滿了顆粒狀的突起。推斷這些顆粒突起的產(chǎn)生歸屬于鋰離子嵌入硅的過程，即硅鋰合金化反應(yīng)過程。為了更清楚地觀察0.4 V以下電極表面結(jié)構(gòu)逐漸顆粒化的過程，白色虛線標(biāo)示了三個不同的臺階，可見臺階處顆粒的出現(xiàn)及逐漸長大的形貌變化。圖4（e）給出了青色虛線所示位置（圖4（b））在鋰化電位下的高度剖面圖，可見青色箭頭所指顆粒的高度在鋰化后幾乎增加了一倍。而同一水平線上平面和臺階的其他位點(diǎn)卻沒有相應(yīng)程度的高度增加，反映了硅電極表面不同位點(diǎn)的鋰化活性差異。

AFM結(jié)果顯示在首個放電過程中，硅表面的形貌主要經(jīng)歷了兩個階段的變化：（1） 1.5 V時，電解液開始在電極表面分解形成初始SEI膜。這層薄膜物質(zhì)在1.0 V左右快速生長，0.6 V左右逐漸停止生長。這層初期形成的SEI膜具有層狀結(jié)構(gòu)特征，表層結(jié)構(gòu)比較柔軟，容易在掃圖中被針尖刮掉，推測其成分以有機(jī)物為主。初始SEI膜的下層呈顆粒狀沉積物特征，并且硬度大于表層薄膜物質(zhì)。此外，這些顆粒狀沉積物的分布并沒有明顯趨于臺階等活性位點(diǎn)，而是比較均勻地分布在平臺上，說明初始SEI膜的生長對于硅表面的結(jié)構(gòu)沒有明顯的選擇性。（2） 放電至0.25 V以下時，從臺階邊緣活性較高的位點(diǎn)開始，硅表面結(jié)構(gòu)逐漸變得顆粒化。電位降低至0.1 V以下，顆粒尺寸顯著增大，并且整個電極表面的平臺和臺階幾乎完全顆粒化。這些形貌和結(jié)構(gòu)的變化主要?dú)w屬于硅的鋰化反應(yīng)過程。

圖5（a?c）顯示了充電過程中硅表面的原位AFM形貌圖像。圖5（a）顯示經(jīng)過鋰化后的硅電極表面幾乎完全顆粒化（白色虛線標(biāo)示了與圖4一致的三個臺階）。當(dāng)電位從0.4 V正移至1.2 V時（圖5（a?c），電極表面部分顆粒的高度有所降低。圖5（d）給出了紅色虛線所示位置（圖5（a））的高度剖面圖，可見紅色箭頭所指顆粒的高度明顯降低，反映了鋰離子從硅電極中脫出的過程。此外，電極表面沒有觀察到其他明顯的形貌和結(jié)構(gòu)變化。AFM結(jié)果顯示經(jīng)過首個充放電循環(huán)后，單晶硅片電極表面由原子級平坦的晶面變成顆粒狀堆積結(jié)構(gòu)，發(fā)生了不可逆的結(jié)構(gòu)變化。

圖5 （a?c）單晶硅片負(fù)極在首次充電過程中的原位AFM圖像； （d）紅色虛線所示位置的高度剖面圖Fig.5 （a?c） In situ AFM images of single crystal Si wafer anode during the first charging process；（d） cross-section analysis of the height of the location marked by red dashed lines

3.4 SEI膜的厚度

由于經(jīng)過KOH溶液刻蝕后的硅片表面有很多臺階，難以分析SEI膜的厚度。為了得到單晶硅片電極表面SEI膜的厚度信息，我們以未經(jīng)KOH溶液刻蝕的單晶硅片作為工作電極，經(jīng)過首次充放電循環(huán)后，在接觸模式下，加大針尖作用在樣品上的力度，刮掉表面的SEI膜，然后采用峰值力模式采集圖像，再進(jìn)行厚度的測量35。

如圖6（a）所示，循環(huán)后的硅表面被一層不均勻的沉積物所覆蓋，粗糙度由反應(yīng)前的0.3 nm增加到～25 nm。圖像中間面積為2 μm × 2 μm的方形區(qū)域為刮掉SEI膜的部位。被刮掉的SEI膜堆積于方形區(qū)域周圍，因此方框周圍的亮度較大。圖6（b）為白色虛線所示位置的高度剖面圖，結(jié)果顯示SEI膜的厚度大約為（25 ± 15） nm。

圖6 （a） SEI膜被刮除后的單晶硅片負(fù)極的AFM圖像；（b）白色虛線所示位置的高度剖面圖Fig.6 （a） AFM image of the single crystal Si wafer anode after the SEI being scraped off； （b） cross-section analysis of the height of the location marked by white dashed line

4 結(jié) 論

利用電化學(xué)原子力顯微鏡技術(shù)原位研究了單晶硅片電極在首次充放電循環(huán)過程中的界面形貌變化。AFM結(jié)果顯示硅表面的初始SEI膜從1.5 V開始形成，在1.25–1.0 V之間生長快速，0.6 V左右停止生長。初始SEI膜具有多層結(jié)構(gòu)的特征，表層薄膜結(jié)構(gòu)柔軟，易在AFM掃圖中被針尖刮除，而下層呈顆粒狀沉積物，相比表層而言，機(jī)械結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。在鋰化電位下，單晶平面上出現(xiàn)大量顆粒狀的突起，并隨著鋰化程度加深，顆粒狀突起的高度明顯增大，反映了鋰離子不斷嵌入硅電極造成的電極界面結(jié)構(gòu)的變化。經(jīng)過首個充放電循環(huán)后，硅表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯不可逆的形貌和結(jié)構(gòu)變化。表面SEI膜厚度不均一，大約為（25 ± 15） nm。

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In situ AFM Investigation of Interfacial Morphology of Single Crystal Silicon Wafer Anode

LIU Xing-Rui YAN Hui-Juan WANG Dong*WAN Li-Jun
（CAS Key Laboratory of Molecular Nanostructure and Nanotechnology, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China）

The interfacial morphology of a single crystal Si wafer anode during the first discharging-charging cycle was inνestigated using in situ atomic force microscopy （AFM）. The solid-electrolyte interphase （SEI）began to grow from 1.5 V, deνeloping rapidly between 1.25 and 1.0 V, and slowed down after 0.6 V. The morphology suggested that the SEI had a layered structure. The outer layer of SEI was soft and easy to be scraped off during the AFM tip scanning. The underlayer of SEI had granular features. During the lithiation process, the Si surface became grainy because of the insertion of Li ions. After the first cycle, the Si surface was completely coνered by inhomogeneous SEI. The thickness of the SEI was approximately 10–40 nm.

Si anode; Solid electrolyte interphase; In situ atomic force microscopy

O646

10.3866/PKU.WHXB201511132

Received: October 2, 2015； Revised: November 12, 2015； Published on Web: November 13, 2015.

*Corresponding author. Email: wangd@iccas.ac.cn； Tel: +86-10-62558934.

The project was supported by the Ministry of Science and Technology （2011YQ03012415, 2011CB932302） and National Natural Science Foundation of China （21127901, 21573252）.

科技部（2011YQ03012415, 2011CB932302）及國家自然科學(xué)基金（21127901, 21573252）資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica