謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)的STM研究

顧高臣李 娜張 雪侯士敏,*王永鋒,2,*吳 凱

（1北京大學(xué)電子系，納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；2北京大學(xué)（天津?yàn)I海）新一代信息技術(shù)研究院，天津 300457；3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)的STM研究

顧高臣1李 娜1張 雪1侯士敏1,*王永鋒1,2,*吳 凱3,*

（1北京大學(xué)電子系，納米器件物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871；2北京大學(xué)（天津?yàn)I海）新一代信息技術(shù)研究院，天津 300457；3北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，北京 100871）

分形結(jié)構(gòu)因其特殊的數(shù)學(xué)和美學(xué)意義受到科學(xué)家們長期以來的廣泛關(guān)注。化學(xué)家更是試圖利用共價(jià)鍵和配位鍵等來合成各類分子分形結(jié)構(gòu)，但由于溶解性的限制，始終無法實(shí)現(xiàn)高級(jí)別、無缺陷的分子分形結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。最近我們采用超高真空表面制備方法，成功獲得了基于鹵鍵與配位鍵的謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)，并使用掃描隧道顯微鏡（STM）對(duì)其生長機(jī)制進(jìn)行了研究。4,4′′-二溴-1,1′:3′,1′:4′,1′′-四聯(lián)苯分子在Ag（111）表面通過自組裝形成了一系列無缺陷鹵鍵分形結(jié)構(gòu)。由于鹵鍵作用較弱，該結(jié)構(gòu)只能穩(wěn)定在液氮溫度以下。在Au（111）表面共沉積4,4′-二氰基-1,1′:3′,1′-三聯(lián)苯分子與鐵原子可以制備出更穩(wěn)定的配位分形結(jié)構(gòu)。密度泛函理論計(jì)算揭示了分形結(jié)構(gòu)的成像機(jī)制。蒙特卡洛計(jì)算表明，表面三節(jié)點(diǎn)的形成對(duì)謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)的生長具有重要意義。

分形；謝爾賓斯基三角形；分子自組裝；表面科學(xué)；掃描隧道顯微鏡

1 引 言

小到雪花，大到土星環(huán)，分形結(jié)構(gòu)廣泛存在于自然界內(nèi)，它們具有自相似性質(zhì)和非整數(shù)維度填充空間的形態(tài)特征1。對(duì)其研究于美學(xué)、數(shù)學(xué)、自然科學(xué)、工程技術(shù)都具有非常重要的意義。因此，分形結(jié)構(gòu)的制備得到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。人們已經(jīng)在溶液中合成了少量的分形體，但是由于溶解性差等因素限制，通過液相方法尚未實(shí)現(xiàn)高級(jí)別的、無缺陷的分子分形結(jié)構(gòu)的制備2–7。謝爾賓斯基三角形（ST）是一種典型的分形結(jié)構(gòu)，由波蘭數(shù)學(xué)家謝爾賓斯基在1915年提出。理論預(yù)言，這種形式的分子結(jié)構(gòu)有非常奇特的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面的功能8,9。最近我們采用超高真空表面制備方法，成功獲得了基于鹵鍵與配位鍵的ST分形結(jié)構(gòu)，并使用掃描隧道顯微鏡對(duì)其生長機(jī)制進(jìn)行了研究10,11。過去表面制備的樹枝狀分形結(jié)構(gòu)通常熱穩(wěn)定性差，經(jīng)過退火之后會(huì)聚集成島，而我們制備的這種有序分形結(jié)構(gòu)退火后仍保持分形狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)中我們使用的襯底是Ag（111）與Au（111）單晶表面，它們具有與ST一樣的三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性，有利于生長分形結(jié)構(gòu)。要滿足ST結(jié)構(gòu)要求，采用的分子需為骨架角度為120°的折線形小分子，并且兩端的官能團(tuán)要以環(huán)三鍵方式鏈接?；谶@樣的考慮，我們?cè)O(shè)計(jì)并合成了4,4′′-二溴-1,1′:3′,1′:4′,1′′-四聯(lián)苯（B4PB）和4,4′-二氰基-1,1′:3′,1′-三聯(lián)苯（C3PC），它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。利用B4PB分子之間的鹵鍵與氫鍵的協(xié)同作用以及C3PC分子與過渡金屬原子Fe之間的配位鍵相互作用，我們制備了一系列ST分形結(jié)構(gòu)10,11。實(shí)驗(yàn)中樣品制備是在超高真空系統(tǒng)中完成的，表征手段為掃描隧道顯微鏡（STM）。

圖1 B4PB （a）與C3PC （b）分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure diagrams of B4PB （a） and C3PC （b）molecules

2 基于鹵鍵的謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)

B4PB分子從溫度為363 K的鉭舟中熱蒸發(fā)到處于室溫的Ag（111）單晶表面后，將樣品傳入低溫STM中，待溫度穩(wěn)定后進(jìn)行掃描，觀察到樣品表面為一系列不同尺寸的等邊三角形結(jié)構(gòu)所覆蓋10。這一系列結(jié)構(gòu)與謝爾賓斯基三角的分形原型（圖2（a））非常相似。因此，本文將它們記作B4PB-ST-n（n = 0, 1, 2, 3, 4） （圖2（b）），更高級(jí)數(shù)的ST結(jié)構(gòu)尚未觀察到。從示意圖可以看出，高級(jí)數(shù)三角形由三個(gè)全等的次級(jí)三角形堆砌而成，并在結(jié)構(gòu)中央圍出一個(gè)（倒）三角形孔，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)也依照同樣的規(guī)律構(gòu)成，從而形成一系列尺寸呈指數(shù)規(guī)律變化的三角形分子組裝結(jié)構(gòu)和三角形孔，并且結(jié)構(gòu)本身具有三重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性。實(shí)驗(yàn)圖像的三角形的邊由分子組成，而它的頂點(diǎn)則是由三個(gè)分子的環(huán)鹵鍵組成的結(jié)點(diǎn)。這種與理想的頂點(diǎn)和線的差異使得其豪斯多夫維數(shù)與理論值（1.59）略有偏差，約為1.68。

B4PB分子的投影長度大約1.55 nm，每個(gè)ST-n結(jié)構(gòu)的邊長約為2n+2nm，由3個(gè)ST-（n – 1）次級(jí)結(jié)構(gòu)構(gòu)成，次級(jí)結(jié)構(gòu)呈“品”字型排列、兩兩之間以一個(gè)B4PB橋接，因此每個(gè)ST-n包含Tn個(gè)B4PB分子（式（1），

組成結(jié)構(gòu)的分子數(shù)目在圖2（b）每張STM圖像的右上角標(biāo)出。例如，B4PB-ST-3結(jié)構(gòu)邊長約為23+2nm = 32 nm，共由（33+2+ 3）/2 = 123個(gè)B4PB分子組成。此外，每個(gè)ST-n結(jié)構(gòu)還包括（3n+1– 1）/2個(gè)由B4PB分子圍成的三角形孔，其中第m級(jí)孔的數(shù)目為3n–m（m = 0, 1, ??, n）個(gè)，尺寸約為2m+1nm。

生長動(dòng)力學(xué)過程的控制對(duì)晶體的高級(jí)數(shù)ST分形結(jié)構(gòu)的形成具有重要的作用。對(duì)覆蓋度約為0.17ML（monolayer）的樣品進(jìn)行一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，樣品降溫速率越低，參與形成高級(jí)數(shù)分形結(jié)構(gòu)（如B4PB-ST-3）的分子比例越大（圖3）。例如，樣品溫度從室溫迅速下降到液氦溫度（4 K），降溫速率約為13 K·min–1，那么此條件下得到的樣品只有不足5%的分子參與形成B4PB-ST-3結(jié)構(gòu)（圖3（a）。而對(duì)同一個(gè)樣品，以0.02 K·min–1的極低降溫速率通過溫度窗口，那么便可以成功制備由B4PB-ST-3結(jié)構(gòu)主導(dǎo)的樣品（圖3（e））。此時(shí)，參與形成B4PB-ST-3結(jié)構(gòu)的分子比例高達(dá)55%以上（圖3（f））。特別地，在該樣品上還得到了更高級(jí)但尚未完全形成的B4PB-ST-4結(jié)構(gòu)（圖3（e）），這顯示了基于分子間弱相互作用的可逆和可控分子自組裝方法的進(jìn)一步調(diào)控，可能得到更高級(jí)數(shù)的ST分形結(jié)構(gòu)。

圖2 所有不同級(jí)數(shù)的基于B4PB分子的ST結(jié)構(gòu)10Fig.2 The whole family of the observed B4PB molecular ST structures10

3 金屬有機(jī)配位的謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)

由于B4PB分子間鹵鍵的相互作用較弱，上述ST分形結(jié)構(gòu)只能穩(wěn)定于液氮溫度以下。為了提高穩(wěn)定性，需要更強(qiáng)的分子間相互作用存在，同時(shí)如果分子之間的作用力太強(qiáng)，會(huì)降低分形結(jié)構(gòu)的可逆性，使其中的缺陷不易修復(fù)，不利于高級(jí)數(shù)分形結(jié)構(gòu)的制備。綜合以上考慮，我們?cè)O(shè)計(jì)了氰基為取代基的分子C3PC（圖1b），通過其與Fe原子之間的配位相互作用，我們制備了室溫穩(wěn)定的ST分形結(jié)構(gòu)。同時(shí)由于金屬原子的引入，使得它在分子的分離、篩選、以及反應(yīng)催化領(lǐng)域的應(yīng)用成為可能12–19。

配位ST分形結(jié)構(gòu)也是采用真空表面制備方法獲得的。先后將C3PC分子和鐵原子熱蒸發(fā)到干凈的Au（111）表面，之后將樣品在大約373 K的溫度退火0.5 h，使得金屬和分子充分遷移和配位，最后將樣品轉(zhuǎn)移到低溫STM腔內(nèi)進(jìn)行STM表征11。

對(duì)于任意的Fe-ST-n分形結(jié)構(gòu)，其所包含的分子數(shù)（Mn）和原子數(shù)（An）分別為：

圖3 B4PB-ST-3生長動(dòng)力學(xué)過程的調(diào)控與優(yōu)化10Fig.3 Adjustment and optimization of growth kinetics of the B4PB-ST-310

圖4 鐵原子和C3PC分子配位后形成的一系列ST結(jié)構(gòu)11Fign.41 Thne 2whole family of ST structures constructed by Fe and C3PC molecule11

這兩個(gè)數(shù)字以及每個(gè)ST中的最大孔的面積都標(biāo)記于圖4中。特別需要指出的是，用這種方法得到的分形結(jié)構(gòu)中的磁原子數(shù)目可以精確調(diào)控，分別為3、9、27與81。采用傳統(tǒng)的溶液合成方法，得到含3或9個(gè)金屬原子的分子是比較容易實(shí)現(xiàn)的，但要制備含有27或者81個(gè)金屬原子的分子是有很大難度的。所以，通過生長分形結(jié)構(gòu)的方法，我們可以制備具有幻數(shù)磁原子數(shù)目的分子，這對(duì)于系統(tǒng)研究金屬原子之間的自旋耦合奠定了基礎(chǔ)。為了進(jìn)一步簡化ST的結(jié)構(gòu)，了解它的拼接規(guī)則，可以將C3PC分子簡化為一條120°的折線。假設(shè)一個(gè)藍(lán)色的圓圈代表一個(gè)金屬原子，最多與3條折線相連。由此每個(gè)ST-n能夠由3個(gè)低一級(jí)的ST-（n – 1）和3個(gè)輔助分子（紫色）構(gòu)成。三個(gè)低一級(jí)的ST-（n – 1）中的一個(gè)固定，另外兩個(gè)分別按照和進(jìn)行平移。其中兩個(gè)大小相等，方向相差60°。然后再將3個(gè)輔助分子加入其中，從而實(shí)現(xiàn)低級(jí)別的三角形三個(gè)頂點(diǎn)的飽和配位。

在STM圖像中（圖4），我們只看到參與配位的分子，并沒有看到鐵原子。為了闡明其機(jī)制，我們對(duì)這個(gè)體系進(jìn)行了包含范德華力的密度泛函理論（DFT）方法計(jì)算。圖5（a）是Au（111）表面上一個(gè)Fe原子與三個(gè)C3PC分子組成的配位基元優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)俯視圖。由于Au表面的重構(gòu)過于復(fù)雜，體系過于龐大，之前對(duì)于其DFT計(jì)算都不考慮魚骨重構(gòu)，其正確性也獲得了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。我們這里也采用了類似方法，從優(yōu)化結(jié)構(gòu)可以看出Fe原子吸附于fcc位，另外，F(xiàn)e－N的鍵長約為0.188 nm，與之前文獻(xiàn)中的計(jì)算結(jié)果相同20。從側(cè)視圖（圖5（b）可以看出，F(xiàn)e原子相對(duì)于C3PC分子距離針尖更遠(yuǎn)，這樣在成像的過程中，F(xiàn)e原子波函數(shù)與針尖波函數(shù)不易交疊，這很可能是我們沒有看到Fe原子的原因。超高真空中有一氧化碳，氫氣，水等殘余氣體，在偶然的情況下，這些氣體分子會(huì)吸附在針尖頂部，這樣的修飾針尖在成像中可以與Fe原子靠的很近，增強(qiáng)波函數(shù)交疊，從而使我們可以看到鐵原子（圖5（c））。這也證實(shí)了我們看到的分形結(jié)構(gòu)確實(shí)是靠配位鍵來穩(wěn)定的。

最近的蒙特卡羅模擬21,22和上面的實(shí)驗(yàn)都表明，形成分子謝爾賓斯基三角需要兩個(gè)必要條件，分子具有120°的骨架結(jié)構(gòu)并且頂點(diǎn)和分子的連接數(shù)為3。對(duì)于直線分子的組裝，無論是利用環(huán)鹵鍵，還是金屬有機(jī)配位，都只能得到二維的孔狀的網(wǎng)格23–25。另外的影響因素還包括襯底的三重對(duì)稱性。它在分子之間的相互作用比較弱的時(shí)候，是一個(gè)非常重要的因素。將B4PB分子沉積于四重對(duì)稱性的Ag（100）表面，就無法獲得分形結(jié)構(gòu)10。但是當(dāng)分子之間的相互作用特別強(qiáng)時(shí)，這個(gè)因素的影響可能就沒有那么明顯，這個(gè)現(xiàn)象有待于實(shí)驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。當(dāng)120°骨架分子與頂點(diǎn)的連接數(shù)為2或4時(shí)，分子會(huì)在表面形成常規(guī)晶體。當(dāng)連接數(shù)為3與4共存的時(shí)候，就可能實(shí)現(xiàn)分形結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)晶體的共存，這在最近的實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。120°端羥基分子通過氫鍵可以形成三聚體與四聚體，兩者能量相近，前者傾向于形成謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)，后者傾向于形成二維晶體，故可以在表面觀測(cè)到分形與晶體的共存，從而通過改變基底、覆蓋度與分子結(jié)構(gòu)，得以實(shí)現(xiàn)二者的競(jìng)爭(zhēng)調(diào)控26。

圖5 Au（111）表面上由一個(gè)鐵原子和三個(gè)C3PC分子組成的結(jié)構(gòu)優(yōu)化的模型圖和Fe-ST-2的高分辨STM圖11Fig.5 Optimized structures comprising one Fe atom and three C3PC molecules on Au（111） surface and high resolution image of Fe-ST-211

4 結(jié) 論

綜上，我們利用鹵鍵和金屬有機(jī)配位鍵在金屬表面構(gòu)筑了一系列謝爾賓斯基三角分形結(jié)構(gòu)。制備這種分形結(jié)構(gòu)的兩個(gè)必要條件分別是分子骨架120°和頂點(diǎn)分子連接數(shù)為3。除此之外，還有襯底對(duì)稱性、分子和分子之間的相互作用、表面覆蓋度、溫度窗口等也會(huì)對(duì)分形結(jié)構(gòu)生長產(chǎn)生影響。我們制備的分形結(jié)構(gòu)具有熱穩(wěn)定性與宏觀整體對(duì)稱性。目前我們對(duì)其生長機(jī)制，物理性質(zhì)，潛在應(yīng)用等的認(rèn)識(shí)都處于初步階段，需要進(jìn)一步結(jié)合高精密實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算進(jìn)行更深入的研究。

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從麻疹監(jiān)測(cè)信息報(bào)告管理系統(tǒng)可見，285份IgM抗體陽性病例中，214例有病例信息，其中只有29例有免疫史，高達(dá)61.68%的病例無免疫接種史，無免疫史的病例中，8月～6歲組病例占53.03%（70/132），且均為非本縣區(qū)戶籍，這充分說明本地區(qū)麻疹免疫工作還存在較大漏洞，特別是對(duì)外來人口的免疫接種工作，應(yīng)該要加強(qiáng)對(duì)6歲以內(nèi)兒童和22歲以上青年的麻疹免疫接種和信息管理工作，消除免疫空白地帶，為早日實(shí)現(xiàn)消除麻疹的目標(biāo)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

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Sierpiński Triangle Fractal Structures Investigated by STM

GU Gao-Chen1LI Na1ZHANG Xue1HOU Shi-Min1,*WANG Yong-Feng1,2,*WU Kai3,*
（1Key Laboratory for the Physics and Chemistry of Nanodevices, Department of Electronics, Peking University, Beijing 100871, P. R. China；2Beida Information Research (BIR), Tianjin 300457, P. R. China；3Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Self-similar fractals haνe been extensiνely inνestigated because of their importance in mathematics and aesthetics. Chemists haνe attempted to synthesize νarious molecular fractal structures through sophisticated design. But because of poor solubility, synthesis of defect-free fractals with large sizes in solution usually proνes difficult. Recently, we reported the formation of extended and defect-free Sierpiński triangle fractals by halogen or coordination bonds on surfaces under ultrahigh νacuum conditions. Their growth mechanism has been systematically studied by scanning tunneling microscopy. Using 4,4′′-dibromo-1,1′:3′,1′:4′,1′′-quaterphenyl molecules, a series of Sierpiński triangles were successfully prepared on Ag（111）through self-assembly. A slow cooling rate is crucial for growing fractals of higher order. These fractals are only obserνed below liquid-nitrogen temperature because of the weak interactions in halogen bonds. More stable metal-organic Sierpiński triangles were fabricated by depositing 4,4″-dicyano-1,1′:3′,1″-terphenyl molecules and Fe atoms on Au（111） and annealing at around 100 °C for 10 min. The fractals are stabilizedthrough coordination interaction between Fe atoms and N atoms in molecules. Density functional theory calculations reνealed their imaging mechanism. Monte Carlo simulations displayed the formation process of surface-supported fractal structures. Three-fold nodes are belieνed to dominate the structure formation of Sierpiński triangles.

Fractal; Sierpiński triangles; Self-assembly; Surface science; Scanning tunneling microscopy

O647

10.3866/PKU.WHXB201511261

Received: October 27, 2015； Revised； November 26, 2015； Published on Web: November 26, 2015.

*Corresponding authors. WANG Yong-Feng, Email: yongfengwang@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62762722. HOU Shi-Min,

Email: smhou@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62762722. WU Kai, Email: kaiwu@pku.edu.cn； Tel: +86-10-62754005.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21522301, 21373020, 21403008, 61321001, 21433011, 21133001, 913000002）, National Key Basic Research Program of China （973） （2014CB239302, 2013CB933404, 2011CB808702）, and Specialized Research

Fund for the Doctoral Program of Higher Education, China （20130001110029）.

國家自然科學(xué)基金（21522301, 21373020, 21403008, 61321001, 21433011, 21133001, 913000002）, 國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（973）

（2014CB239302, 2013CB933404, 2011CB808702）及高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20130001110029）資助

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