Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化體系的STM研究

王 利施 宏劉慧慧邵 翔,*吳 凱

（1中國科學技術大學化學物理系，合肥 230026；2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871）

Mo(001)表面的CaO(001)薄膜模型催化體系的STM研究

王 利1施 宏1劉慧慧1邵 翔1,*吳 凱2,*

（1中國科學技術大學化學物理系，合肥 230026；2北京大學化學與分子工程學院，北京 100871）

氧化物單晶化薄膜的制備與表征是研究氧化物表面性質的重要方法，也是模型催化研究的前沿領域。本文主要綜述了Fritz-Haber研究所的Hajo Freund小組在過去幾年間圍繞著以Mo（001）為襯底制備的CaO（001）薄膜模型催化體系而進行的表面結構和化學性質的系列研究。其中既包含了氧化物薄膜研究的共同特點，如界面效應、膜厚效應等，也包含有CaO/Mo體系獨特的性質，如Mo的自發摻雜對表面性質的調控作用。在該系列研究中低溫掃描隧道顯微鏡（LT-STM）技術的應用貫穿了方方面面，從原子結構表征到電子性質研究，從雜質缺陷的鑒別到表面物種荷電性質的分析等。STM所獲得的微觀信息直接從原子分子水平揭示了調控薄膜表面性質的各種控因。特別的，在理論計算的輔助下，不斷深化認識氧化物摻雜調控的原理和機制，為設計新型催化劑提供重要思路。

CaO；薄膜；模型催化；STM；表面化學

1 引 言

堿土金屬在地球上有著非常廣泛的分布，由于化學活性高，通常均以化合物形式存在。堿土金屬氧化物中除了BeO以六方纖鋅礦結晶外，其他堿土金屬氧化物均以離子型的石鹽晶體形式進行結晶，通常都具有較高的熔點并在耐熱材料中應用廣泛。這種晶型中陰陽離子均按照面心立方結構排布并嵌套在一起，結構簡單，因此非常適合作為模型體系進行研究（見圖1）。MgO可能是模型催化中研究的最深入透徹的氧化物1，盡管其催化性質在一系列氧化物中是最差的，但是因為其結構簡單，穩定性高，故而有利于實驗和理論的研究。體相MgO是具有約7.8 eV帶隙的絕緣體材料，但是生長在金屬襯底上的超薄膜體系往往表現出足夠的導電性，從而使得各種傳統的電子譜學表征手段得以發揮應用。近年來人們在Ag（001）、Mo（001）、Fe（0001）、Au（111）等襯底上均實現了MgO（001）薄膜的制備，使各種表面科學及模型催化的相關研究成為可能，從實驗和理論上對該薄膜體系進行了系統全面的研究。在其中相當一部分實驗研究中，掃描隧道顯微鏡（STM）技術特別是低溫STM（LT-STM）發揮了非常重要的作用，不但能夠直接表征MgO表界面的結構信息，也能有效地獲得具有空間分辨的電子結構信息，從而深化了人們對于MgO表面的構效關系的認識2。但是需要同時指出的是STM技術也存在化學分辨和時間分辨能力弱，對樣品表面導電性和平整度要求高等方面的局限性，因此往往需要同其他譜學技術特別是理論計算結合起來才能更有效地揭示表面的物理化學性質。另外值得一提的是，氧化物薄膜技術的快速發展使得各種類型的氧化物材料均得以獲得研究，特別的，薄膜體系具有特殊的結構和表面性質使其自身也形成了一種新型材料，展現出廣闊的應用前景3。

圖1 堿土金屬氧化物所共有的食鹽型離子晶體結構Fig.1 Rock-salt crystal structure of alkaline-earth metal oxide

在系列堿土金屬氧化物中，CaO應該是最接近人們生活的。建筑中常用到的生石灰是制作水泥時的關鍵材料之一，其化學成分即CaO（而人們用的石灰水則是Ca（OH）2）。在各種玻璃中，CaO被廣泛用作調節劑使用。CaO與MgO的結構及物理性質都很接近，然而其化學反應性遠強于后者，因而在催化上也得到更加廣泛的應用。如CaO被廣泛應用于CO2、NO、SO2等酸性氣體的吸附，以及作為甲烷氧化偶聯反應、NO2還原反應、鹵代烷烴的分解反應等反應的催化劑4–7。另外，作為對人體無害的金屬氧化物，CaO在生物柴油的制備中也被廣泛用作堿性催化劑8–12。盡管有著諸多的應用背景，關于CaO的表面科學研究卻嚴重不足，少數基于單晶表面的研究直到最近才出現。如Brown等13,14及Kadossov和Burghaus15,16分別基于同步輻射技術對CaO（001）單晶表面及其對CO2、H2O等的吸附行為進行了初步探索。這種局面一方面是由于氧化物表面科學研究的整體滯后的現狀所造成，另一方面也與CaO材料本身是絕緣體（帶隙約7.1 eV）難以應用各種常規的電子譜學手段進行有效研究有關。在這樣的背景之下，并且根據與MgO薄膜體系進行對比研究的需要，Fritz-Haber研究所的Hajo Freund小組自2010年開始著手利用包括STM、俄歇電子能譜（AES）、X射線光電子能譜（XPS）、反射吸收紅外光譜（RAIRS）等譜學手段結合精細的理論計算，探索和研究CaO薄膜的制備及其表面與分子及金屬的相互作用等。本文將主要概述該小組在上述方向上基于LT-STM為主要表征手段的相關研究進展。

2 CaO薄膜的生長制備

最早關于CaO薄膜的STM研究是Norenberg和Harding17在TiO2（110）上發現單晶中的雜質Ca元素在表面富集形成CaO超薄膜。然而這種通過表面偏析所形成的CaO薄膜其結構與性質均與塊體材料差別較大，難以控制制備和深入研究。自上世紀末起，Maus-Friedrichs等18,19通過將金屬Ca薄膜氧化的方法在Si（100）表面成功制備了CaO薄膜，并利用包括紫外光電子能譜（UPS），中等能量離子散射譜（MEIS），XPS等在內的各種技術研究了H2O、O2、CO2等小分子在其表面的吸附行為。但是由于缺乏STM技術的有效運用，這種薄膜的表面結構并不是很清晰，而且原子分子水平的微觀信息也極度匱乏。其余的關于CaO薄膜的嘗試研究參見GaN表面的多晶化薄膜20和Mo（001）表面的MgCaxO1–x混合型薄膜等的研究21。在這些研究中CaO薄膜無論就表面結構還是表面化學性質都沒有受到很好的控制和研究。Hajo Freund小組具有長期研究MgO（001）薄膜的經驗，成功地在Ag（001）和Mo（001）等單晶表面制備了MgO（001）薄膜。考慮到CaO與MgO在結構上的相似性，因此首先選擇了Mo（001）作為襯底，并采用類似MgO薄膜的制備方法22，即在氧氣氣氛中將金屬Ca蒸鍍到Mo襯底表面，隨后在超高真空環境中進行退火處理，最終成功制備了CaO（001）薄膜23,24。圖2（a–d）為在Mo（001）表面制備的CaO（001）薄膜隨膜厚而變化的STM形貌圖及相應的低能電子衍射（LEED）圖譜。如圖2（e）中模型所示，總體說來CaO薄膜采取了所謂的Stranski-Krastanov （S-K）模式進行生長，即先形成均勻的混合氧化物過渡層（大約4–5層），隨后再進一步生長一層高缺陷密度的CaO薄層（strained CaO）后，然后純相的三維CaO島（relaxed CaO islands）開始形成并隨著覆蓋度的增加而逐漸彌合成連續的薄膜。通過AES的表征以及理論計算的模擬，截至目前認為過渡層具有化學計量比約為Ca3MoO4的原子組成，即每四個Ca原子中有一個被Mo原子所代替，并形成規則的（2 × 2）超結構。做出這種推測主要基于以下三方面考慮：（1） 4層以下厚度的薄膜無論在STM還是LEED上都表現出完美的長程周期性；（2） CaO與Mo襯底晶格失配較大（約8%），因而離子半徑小的Mo離子進入CaO晶格可以有效的降低CaO/Mo界面過渡時的應力，使得整個體系能量降低；（3） 在制備條件下Mo離子的遷移在MgO/Mo超薄膜的制備中被證實25。值得指出的是，由于AES在定量表征上的能力較弱，因此混合氧化層中各種元素具體的化學計量數特別是其中Mo離子的氧化態還有待于更加精確的實驗進行確認。CaO在Mo（001）襯底上的生長模式與MgO薄膜是不同的。原因是后者具有更小的晶格失配（～5.4%），因而幾乎按照layer-by-layer的層狀模式進行生長26。

圖2 CaO（001）薄膜在Mo（001）表面的生長模式24Fig.2 Growth mode of CaO（001） films on Mo（001） surface24

拋開精確結構和組成難以完全確定的界面層不說，隨著薄膜厚度的增加，可以確定的是CaO薄膜逐漸過渡到完全貼近塊體材料的結構及性質，這一點可以由隨膜厚逐漸建立起來的帶隙寬度以及具有原子分辨的STM晶格圖像得以證實24。反復的實驗表明，在薄膜厚度超過20層以后，在常規的制備條件下，CaO薄膜已經發展成為連續性的薄膜，并且具有較好的晶化程度和平整度，如圖2（d）所示。CaO厚薄膜的整體質量取決于真空退火的條件，如圖3所示，對于同樣是40 ML的薄膜，STM結果明顯揭示出隨著退火溫度由700 K提高到1100 K，原子級平整的平臺尺寸顯著由約3 nm增加到約20 nm以上，說明CaO薄膜的平整度大大增加27。但是值得注意的是，過高的溫度會導致表面O的缺失，以至于表面缺陷的濃度過高從而顯著降低表面的平整度。

圖3 CaO薄膜表面平整度的溫度依賴性27Fig.3 Temperature-dependent flatness of CaO film surfaces27

近年來通過對各種氧化物體系的研究人們越來越認識到表面缺陷對于其各種理化性質的重要影響，因此有必要對CaO表面的各種缺陷進行仔細研究。所制備的CaO表面最典型的結構缺陷是相互垂直的臺階和大量存在的位錯結構，分別參見圖3（c）中的虛線和圖3（d）和3（e）中的箭頭所指。臺階的取向可以確定為Ca-O離子混合組成的<100>晶向。而位錯的形成則仍然要歸結于CaO薄膜內部的應力的存在。這個應力主要還是來源于CaO與襯底Mo的晶格失配，當然也有可能來源于在薄膜生長過程中由于動力學因素所形成的膜內結構缺陷等。因此如果想要進一步提高薄膜的質量可能需要選擇比Mo（001）晶格更加適配的金屬襯底，另一方面，恐怕還需要進一步的微調薄膜生長的控制參數，如進一步降低蒸鍍速度、延長退火時間、以及減緩退火降溫過程等等28。除了臺階和位錯之外，薄膜表面還分散著如圖3（d）中圓圈所示的暗點，它們對應著表面的各種零維結構缺陷。關于這些缺陷的指認及相關性質研究將在下一部分進行討論。

3 CaO薄膜的摻雜和性質調控

幾乎從Ca3MoO4過渡層的形成就可以推斷出襯底的Mo原子很可能在薄膜制備條件下傾向于向CaO薄膜內滲透25。如果上述結構式是正確的話，那么在過渡層中Mo離子在陽離子中占據的比例將高達25%?？梢韵胂?，在過渡層以上逐漸形成純相的CaO層時，自然的會形成Mo離子濃度自下而上逐漸減小的空間分布，這實際上也意味著Mo離子很可能會深入到CaO薄膜中，即形成對CaO的摻雜。Mo的摻入也自然的賦予該CaO/Mo（001）薄膜體系成為研究金屬元素對氧化物性質摻雜調控作用的重要模型體系，進而也催生了一系列重要的研究結果。需要指出的是，襯底金屬對于氧化物薄膜的摻雜在以前的氧化物薄膜研究中很少被提及，如在MgO/Mo（001）薄膜體系就往往認為其界面是直接由Mo過渡到MgO26。而在少數的以其他襯底制備CaO薄膜的嘗試中，也從未考察過襯底原子對CaO薄膜的滲透和摻雜。

既然摻雜進入CaO薄膜中的Mo離子來源于生長薄膜時用的Mo單晶襯底，那么除非是在薄膜生長過程中故意摻入金屬Mo，否則隨著膜厚的增加，自然會有越來越少的Mo能夠擴散至CaO薄膜的近表層區域，而CaO薄膜的性質也越來越接近于未摻雜體相CaO材料的性質29。進入到CaO薄膜中的Mo離子得到了AES和同步輻射XPS表征的驗證。其中特別關注的是Mo離子所存在的價態。根據電中性原理，在CaO的格子里，Mo離子如果能以+2價存在的話，那么恐怕是最利于取代Ca2+離子而進入晶格的情況。然而在實際制備條件（富氧情況）下，Mo也有較大的趨勢形成更高的價態。理論上講，從+3到+6價皆有可能。不過越是形成高的價態，那么就意味著Ca離子缺陷越容易形成。那么實際情況究竟是如何呢？最近Cui等27利用BESSY的同步輻射光源對CaO薄膜進行了詳細的譜學表征，結果如圖4所示。首先薄膜中Mo元素的信號可以很清晰地識別出來，直接印證了Mo對于CaO的摻雜。同時，通過對于不同退火溫度處理的樣品的分析發現，退火溫度越高，各種氧化態的Mo的信號越強，說明有越多的Mo由襯底遷移至CaO薄膜表層。然而變能量的XPS數據似乎說明在接近CaO薄膜的表層Mo的價態趨向于最高即+6價。STM所觀察到的CaO薄膜在高溫退火時所發生的表面去浸潤現象卻可以在一定程度上解釋Mo6+離子信號的增強，因為這種情況下過度氧化的Mo襯底（+6價）表面被暴露出來（如圖5所示）。如果認為這部分高價態的Mo離子全部來自暴露出來的Mo襯底，那么此處的同步輻射XPS結果則恰好說明了CaO薄膜中低氧化態的Mo離子的存在。而且恰恰是由于這些低價態的Mo離子具有較強的給電子能力，因而可以通過電子轉移機制對CaO薄膜的電子性質及表面化學性質產生顯著的影響30。低價態Mo離子的存在首先帶來的是CaO薄膜導電性的大幅增加。人們從發表的數據中已經明顯看出，常常在厚至數十層的CaO薄膜上仍然可以實現STM的穩定掃描，盡管此時需要將電壓和電流的設定值分別調至比較極端的高數值（如4–5 V）和低數值（如5–10 pA）。這一現象可以由靠近CaO/Mo界面處的低價態Mo離子向金屬Mo襯底轉移電子以至于能帶向下彎曲來解釋，如圖6（a）所示27。利用低溫STM所測得的掃描隧道顯微譜也證實了這一點。如圖6（b）所示，一方面，Mo摻雜的CaO薄膜的能帶結構表現出非常明顯的不對稱性，即導帶在費米能級上約3 eV處，而價帶在費米能級下約4 eV處；另一方面，隨著退火溫度升高，Mo離子摻入量越來越多，界面處所建立的偶極場的影響越來越大，因而導帶底也越來越向費米能級移動。

圖4 CaO薄膜中Mo雜質的XPS譜27Fig.4 XPS spectra of the Mo impurities in CaO films27

圖5 退火條件下CaO/Mo薄膜的不均勻性27Fig.5 Heterogeneity of CaO films upon annealing27

圖6 Mo摻雜CaO薄膜引起的能帶彎曲及導帶底隨退火溫度的變化27Fig.6 Band bending induced by Mo dopants and temperature dependence of conduction band onset on the CaO films27

CaO薄膜表面結構缺陷的增加是Mo離子摻雜帶來的另一個直接的結果31。根據電中性原理，高于+2價的Mo離子的存在就會有利于Ca離子缺陷的產生。事實情況確實如此，在所有的CaO薄膜表面均發現有多種類型的結構缺陷。特別的，除了無法避免的臺階和位錯等線缺陷外，還具有至少四種零維點狀缺陷，如圖7所示。在這四種缺陷中，圖7（c）型缺陷的環形平板狀形貌最為吸引人。因為這與Zheng等32,33在ZnO（0001）樣品上所觀測到的位于次表層的給電子型雜質中心非常類似。通過精細的實驗發現，圖7（c）型缺陷在dI/dV mapping上同樣也表現為隨著偏壓而變化的環狀圖樣，而當表面處吸附了一個O2分子之后，環狀圖樣也隨之消失，如圖8所示，從而可以斷定為位于次表層的低價態Mo離子（如Mo2+和Mo3+）34。除圖7（c）型缺陷外的其他三種缺陷均無法通過STM研究直接進行鑒定。不過在對各種物種的形貌及分布情況進行分析之后可以對之進行合理的推測，如圖7（a）歸屬為表層Ca缺陷，圖7（b）歸屬于次表層Ca缺陷，而圖7（d）歸屬于表層Mo＝O物種等31。需要進一步指出的是，圖7（c）型缺陷的存在直接影響到CaO薄膜表面與金屬和分子之間的相互作用，也反映出金屬摻雜對于氧化物表面化學性質的重要調控作用。相關內容將在下面的部分進行展開討論。

圖7 CaO/Mo薄膜表面四種點缺陷的STM形貌圖31Fig.7 Close-up STM images of the four typical defects on the surfaces of CaO/Mo film surfaces31

Mo元素往往傾向于形成高于+2價的氧化態，即給出電子數目多于Ca離子的兩個，因此它的摻入自然的對應于n型的摻雜。理論計算表明，+3、+4等低價態的Mo仍然具有較強的給電子傾向，成為了調制CaO薄膜性質的根本誘因31。相反，如果摻入穩定價態低于+2價的元素，如堿金屬元素，則因為所能給出的電子少于Ca而形成p型摻雜?？梢栽O想的是如果將堿金屬同Mo共同摻入到CaO薄膜中，應該可以有效抵消單純Mo摻雜產生的影響。如圖9所示，在摻入Mo的CaO薄膜中同時摻入缺電子的Li元素，則可以有效抑制Mo離子向襯底的電荷轉移，降低在界面處形成的偶極矩，從而減弱其對能帶的彎曲效果，使得整個導帶底的位置趨于未摻雜的情況35。而當對這種共摻雜樣品進行高溫退火處理時，由于堿金屬溢出表面并脫附，在薄膜內的濃度急劇降低，因為又回復到單獨Mo摻雜的情況。這一結果也很好地表明了共摻雜對于薄膜電子結構的調控能力。需要特別指出的是，此處討論的僅是補償性共摻雜中涉及的電荷轉移問題，而并不意味著共摻雜會完全抵消單獨組分摻雜帶來的其他效應。例如，由于原子尺寸改變而帶來的應力效應，常常用來解釋合金中的獨特反應性質。根據CaO中Mo摻雜的經驗，Fritz-Haber研究所的研究者們嘗試在MgO薄膜中摻入與Mo類似的給電子元素Cr。然而奇怪的是，Cr雜原子對于MgO電子結構的影響并不如Mo那樣明顯。通過理論計算分析發現，實際上MgO中的Cr離子也傾向于以+3價等低氧化態而存在，然而這種Cr離子其給電子能力受到了MgO的較為緊湊的晶格的束縛，難以有效轉移給界面或者表面36。這個結果實際上告訴人們在選擇摻雜元素時，不但要考慮雜原子的價電子結構，還要考慮主體材料對電子的束縛能力。假如要對離子型晶體進行給電子型摻雜，理想的情況是將高周期元素摻入到晶體場較小的材料中，使之更易于給出電子。

圖8 次表層Mo離子放電所引起的環狀形貌及其在氧分子吸附后的變化34Fig.8 Ring-like characteristic morphology induced by the discharging of the subsurface Mo donors and its disappearance upon adsorption of O2molecule34

圖9 CaO薄膜的能帶間隙隨著Li和Mo摻入量（原子分數）的變化趨勢35Fig.9 Band gap of the CaO films as a function of the amount of Li and Mo dopants （atomic fraction）35

4 CaO表面的金屬生長

多相催化劑通常具有活性金屬和氧化物載體的結構組成，因而考察金屬與CaO表面的相互作用成為制備CaO薄膜之后的首要任務。考慮到“金催化”是模型催化領域內普遍關注的前沿性問題，其中有一系列不清楚的科學問題值得發掘，包括活性Au物種的尺寸、形貌及荷電情況等等37，因此研究Au與CaO表面的作用自然成為實驗的首選。值得一提的是，Au與生長在Ag（001）和Mo（001）上的MgO超薄膜的相互作用已經在Hajo Freund小組內開展了非常系統的研究37。典型性的研究結果包括Au在2 ML MgO超薄膜表面的二維生長和MgO厚薄膜表面的三維生長，金原子易接收電子荷負電并可有效俘獲CO等38–40。因此進一步研究Au與CaO薄膜的作用也是對上述研究系統的擴展和比較。然而，當把Au蒸鍍到約25 ML厚度的CaO（001）/Mo（001）表面時，其結果讓所有人都感到吃驚，因為所有的Au顆粒都長成了只有一個原子層厚度的二維金島29,41,42，如圖10（a）所示，這與Au在其他氧化物襯底包括MgO表面的生長行為大相徑庭。因為通常情況下金屬具有相對高的表面能故而傾向于在氧化物表面團聚成島，這已經在很多氧化物薄膜體系經過充分證明。此處Au在該CaO（001）/Mo表面的特殊生長行為立刻被歸結為Mo離子的摻雜作用。通過理論分析，正是由于Mo的摻入并以較低氧化態分布在近表面層，從而可以有效的將電子通過隧穿機制轉移給電負性較強的Au，如圖10（b–d）所示。電荷轉移所帶來的直接結果就是Au對于CaO表面的吸附能顯著提高，進而改變了Au島的生長模式。Au島的荷電情況可以由STM圖像上直觀的觀察到，如圖10（a），因為其邊緣部分明顯地出現較大的起伏，正對應于絕緣體上的負性粒子的情況。需要指出的是，這種富集在Au島邊緣的剩余電荷，在理論上被預測可以活化吸附的分子，從而具有新奇的催化活性43。這一預測最近在對負載于MgO超薄膜表面的Au島的研究中得以證實，如Calaza等44發現MgO/Ag（001）上的二維金島可以有效的俘獲并活化CO2分子。

（a） STM image （50 nm × 50 nm） of the 2D Au islands formed on the doped CaO film. The inset of （a） is the pseudo 3D image of a single 2D Au island. （b） PBE projected density-of-states （DOS） calculated for non-doped （top） and doped （bottom） CaO films in presence of an Au adatom showing that Mo doping leads to the formation of hybridized orbital t2g, which transfers electron to Au 6s orbital. （c, d） The binding energies and Bader charges（in parenthesis） for an Au adatom adsorbed on CaO（001） without and with a Mo impurity, respectively.

圖10 Mo摻雜的CaO薄膜表面形成的二維Au島及其成因41

Fig.10 Formation of 2D Au islands on the Mo-doped CaO film surfaces41

圖11 通過摻雜和氣體吸附調控CaO薄膜表面Au島的形貌29，35，45Fig.11 Morphology change of the Au islands on CaO film surfaces tailored by doping and gas adsorption29，35，45

實際上，讀者從Au/CaO的現象上可能會立刻想到，既然摻雜的Mo離子可以轉移電子給表面金原子，那么是否也會按照同樣的機制轉移給表面的其他分子呢？對于這個問題我們將在下一節對分子的吸附部分進行專門性討論。然而這一問題的另一個方面則是如果通過一定方式阻斷Mo離子到Au島的電荷轉移，那么是否可以消除Mo的摻雜對金島的生長模式的調節效應呢？帶著這個問題，研究者們先后又進行了三個實驗來進行說明，結果見圖11。第一個實驗是將薄膜厚度增加至非常厚直至從襯底擴散而來的Mo離子再也難以到達近表面處，在此過程中可以清晰看到二維Au顆粒的減少和三維Au顆粒的增多（圖11（b）29。第二個實驗是利用上節提到的缺電子元素的共摻雜。如圖11（c）所示，當在CaO薄膜中共摻雜入一定量的缺電子元素Li時，由其產生的電子空穴會與薄膜中的Mo離子產生強烈的電荷轉移，從而大大減弱Au所獲得的電荷，這樣所帶來的直接結果也是將Au顆粒的形貌從二維又調節回三維狀態35。第三個實驗則是利用競爭吸附原理，將同樣有強吸電子能力的O2暴露于表面，并在吸氧的同時或者吸附之后將Au沉積到CaO表面上。從圖11（d）的結果可以明顯看出由于O2的強烈競爭，使得從Mo轉移出的電子不再能被Au俘獲到，而是優先轉移到O2分子上，因此Au島的荷電情況也會被大大削弱，最終調整回沒有Mo摻雜的三維生長模式45。這些實驗結果一方面也驗證了電荷轉移機制對于二維金島形成的有效性，另一方面也有效的證明了可以通過各種方式綜合調控摻雜CaO薄膜表面的性質。

圖12 Mo摻雜的CaO/Mo（001）薄膜表面上不同覆蓋度的Li金屬薄膜的STM形貌圖46Fig.12 STM topographic images of Li films deposited on the Mo-doped CaO/Mo（001） film surface46

相對于電負性較強的金，電正性較強的Li代表了金屬與CaO薄膜相互作用的另外一個極端?？紤]到摻雜入CaO中的部分Mo離子有可能處于高于+2價的氧化態，那么當有給電子能力較強的物種靠近時，是否會發生反方向的電荷轉移自然成為一個值得探究的問題。同時，堿金屬摻雜的堿土金屬氧化物在甲烷氧化偶聯等反應中有較好的應用，因而Li@CaO體系可以作為一個非常好的模型體系來開展研究。圖12中的STM圖片顯示的是當把Li元素蒸鍍到Mo摻雜的CaO薄膜上的結果46?？梢钥吹浇饘貺i同樣是按照二維的模式進行生長。不過很顯然此處的二維Li島的面積要遠遠大于Au島的面積。Li的層狀生長行為一方面取決于Li本身較低的功函數，使之自然地傾向于在氧化物表面鋪展；另一方面，可能Li向CaO薄膜的電荷轉移也比較弱，因而并未能形成較強的正電荷富集，否則的話帶正電的Li離子則很可能相互排斥而難以連續成面積較大的二維島。STS的研究表明蒸鍍到表面的Li在低溫下具有類似金屬Li的電子駐波，證明其仍有效的保持了金屬態。這個結果也因此支持了前面提到的CaO薄膜中的Mo離子處于易于氧化的低氧化態，而不是易于被還原的高氧化態的結論?？紤]到Li@CaO體系在諸如甲烷活化和氮氧化物還原等反應中具有顯著的催化作用，因此這種由堿金屬所形成的二維島也為進一步利用STM研究各種分子的吸附行為提供了合適的平臺。

5 分子吸附

模型催化研究最終還是要回歸到研究各種反應分子與模型催化劑表面之間的相互作用。CaO在包括甲烷活化、CO2和NO2的吸附和分解等反應中均有重要的應用，然而過去關于CaO的研究絕大多數都是基于CaO顆粒而進行的，關于單晶CaO表面的研究因為受到樣品不導電及表面荷電的影響而發展緩慢。生長在Mo（001）表面的CaO薄膜在膜厚較薄時可以有效導走表面電荷，避免了電荷的積留，從而可以為應用包括STM在內的各種電子譜學技術研究分子在CaO表面的吸附和反應提供平臺。

Hajo Freund教授的團隊47首先考察了O2分子。這是因為O2是包括甲烷氧化偶聯在內的多種重要催化過程中的關鍵反應物種，而且表面O活性物種的識別對于催化過程的理解和認識至關重要，是人們長期以來爭論的焦點之一。實驗發現，在Mo（001）表面生長的CaO薄膜在室溫條件下即可有效地吸附O2分子47。如圖13（a, b）所示，吸附的O2分子在STM上表現為分子級別的暗點，均勻地分布在CaO的平臺上。這個發現跟以往人們對CaO等堿土金屬氧化物的認知有較大差別，因為通常來說O2分子在無缺陷的平臺上的吸附力非常的弱，完全不可能在室溫形成吸附。經過仔細考察，該CaO薄膜表面顯著的吸氧能力仍然要歸因于摻雜于CaO薄膜內的低氧化態Mo離子。與Au類似，O2分子也具有較大的電子親和能力，因此在其到達表面之后即會立即與近表層的Mo離子產生電荷轉移，從而大大增強O2的吸附能。值得指出的是，這種荷負電的O2物種由于有多余電子填入其反鍵軌道，因而O―O鍵被明顯弱化，在STM針尖下很容易就會發生解離，如圖13（c）所示?？梢灶A見的是，通過這種摻雜方法制備而得的堿土金屬氧化物催化體系，可能會對有氧參與的氧化還原反應展現出非常高的催化活性。近來，Schl?gl等48利用Fe摻雜的MgO負載的金顆粒作為催化劑，獲得了較高的甲烷催化轉化的反應活性。該催化劑正是借助了雜質Fe的給電子作用，使得被摻雜的MgO載體及負載的金顆粒的反應活性增高。這個例子也佐證了Mo摻雜的CaO薄膜表面對氧分子的吸附和活化現象。

圖13 Mo摻雜的CaO（001）薄膜表面氧氣分子的吸附和解離47Fig.13 Adsorption and dissociation of O2on the Mo-doped CaO（001） film surface47

圖14 室溫下水在CaO（001）薄膜表面的吸附53Fig.14 Adsorption of H2O on the CaO（001） film surface at room temperature53

與O2不同，H2O恐怕并沒有非常強的供/吸電子能力，但是H2O與氧化物表面的作用是在實際應用中更加廣泛存在的問題。在氧化物中研究的最透徹的MgO薄膜與H2O的作用較弱，只有在高壓或者低溫下才會與H2O發生顯著作用49。然而CaO相對于MgO有較大的晶格，因此其Medlung勢能顯著降低，這也使得其化學活性顯著增加。傳統的化學知識已經告訴我們，CaO會與液態水發生劇烈的反應生成Ca（OH）2（相反，MgO與液態水的作用則較弱）。可以推測，在真空環境中H2O與CaO表面之間很有可能也會產生較強的相互作用。因此水在CaO表面的吸附現象本身并不新鮮，人們一直爭論的恐怕是吸附水的結構（如分子態和解離態）以及其對表面化學過程的影響。在ZnO表面，由于表面晶格的模板作用，H2O會形成分子型與解離型共存的（2 × 1）結構，并且質子很容易沿著方向發生遷移50。而在MgO（001）表面水的結構細節至今仍有較大爭論51，只有其二維氫鍵網絡的構型還是普遍被承認的。另外，實驗中已經發現表面分子態的H2O（及羥基）可以有效穩定Au納米粒子，從而大大增強其抗燒結性質52。那么作為與MgO同族化合物的CaO，在其表面上H2O又會形成什么樣的吸附結構呢？圖14（a, b）分別是CaO（001）/Mo薄膜在室溫下暴露約0.01 L （Langmuir, 10–6torr·s） （1 torr ≈133.322 Pa）和0.1 L的H2O后的STM結果，可以明顯識別出由水分子所形成的一維鏈狀結構53。通過與臺階取向的比較可以確定所有水鏈均沿著CaO［110］方向即Ca離子（或O離子）密排方向進行生長。盡管由于實驗上的困難，目前的STM數據僅能反映出水鏈的吸附取向以及沿著軸線方向的亮度變化，而無法給出亞分子級的空間分辨率，但是系統的理論計算結果則明顯支持由解離型和分子型水所組成的混合吸附結構，如圖14（c）所示。這種解離-分子型的混合結構與H2O在多種氧化物包括ZnO、CuO、TiO2、MgO等表面普遍存在的吸附構型是一致的。然而比較獨特的是其一維結構的二次對稱性與襯底CaO晶格的四次對稱性之間的“不匹配”。在以往的報道中一維水結構的形成都需要表面具有二次對稱性從而形成模板輔助生長的作用機制54,55。而在CaO表面所形成的獨特一維水鏈結構則完全是受到CaO襯底晶格尺寸及H2O分子間的氫鍵作用最大化原則的共同作用。另外值得注意的是，從圖14c的模型中可以清晰辨認出水的四元環結構，這與近期報道的關于水在NaCl（001）表面所形成的四聚體結構是高度一致的56。這一現象也因此暗示著水的四元環結構在具有石鹽型晶格的（001）表面上可能是普遍存在的基元結構。

除了O2和H2O之外，CO2、CH3OH、CH4等都是重要的需要考察的吸附分子。CO2在CaO（100）單晶表面的吸附已經有人利用XPS、UPS研究過，但是具體結構細節仍然不清楚。另外，Kadossov和Burghaus16在研究CaO（001）單晶時發現丁烷等烷烴小分子可以在表面很好地吸附并活化。因此，對于Mo和Li摻雜的CaO薄膜來說，很有希望會對包括甲烷在內的烷烴小分子表現出增強的吸附活化作用。我們期待在不遠的未來看到關于這些研究的報道。

6 結論和展望

Fritz-Haber研究所的Hajo Freund教授團隊長期工作在基于氧化物單晶化薄膜的模型催化研究領域。在過去二十多年的時間里，他們充分利用各種傳統的和新型的表面科學手段對包括MgO、Al2O3、SiO2、CeO2、FexOy、VOx在內的多種氧化物薄膜進行了詳細系統的研究。CaO僅僅是其眾多研究中的冰山一角。然而相比于MgO的簡單且穩定的性質，同樣作為堿土金屬氧化物代表的CaO具有恰當的反應活性和重要的應用前景，因而相關研究的重要意義不言而喻。特別是，氧化物薄膜體系的特點在CaO單晶化薄膜的研究中展現出來，不僅僅使得包括掃描隧道顯微鏡在內的各種電子譜學手段得以施展，同時也不斷展現出作為超薄膜體系的獨特性質。在這篇微型綜述所涉及的研究內容中，處處離不開低溫掃描隧道顯微技術在原子和分子水平上對表面結構和電子性質的表征研究。在該系列研究中另外一個值得關注的重點則是Mo等金屬離子的摻雜對CaO薄膜性質的調控。這也是CaO薄膜能形成系列重要研究的關鍵之處。元素摻雜的作用在其他的氧化物體系及半導體體系中也有不同程度的進展，而在CaO/Mo（001）薄膜體系上借助STM更加細致的實驗研究，所獲知識對其他催化體系的研究也頗具有借鑒作用。除Mo、Li之外的其他摻雜元素的摻雜效果已經有理論研究進行了預測，等待著實驗上的驗證和擴展?？偟恼f來現階段關于CaO薄膜的研究仍然主要集中在對薄膜本身結構和性質的研究，關于金屬和分子吸附的研究在該模型體系上還遠遠不夠，如前述提到的甲烷和CO2等小分子，以及生物燃料轉化過程中涉及到的烷烴、烯烴和醇類小分子等，應該成為未來首選的研究對象。

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STM Study of CaO(001) Model Catalytic Thin Films Prepared on Mo(001) Surface

WANG Li1SHI Hong1LIU Hui-Hui1SHAO Xiang1,*WU Kai2,*
（1Department of Chemical Physics, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, P. R. China；2College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China）

Single crystalline oxide thin film has been delegated as an important approach to studying oxide materials. The related researches are at the frontier of model catalysis. In this reνiew, we try to summarize what has been researched so far around the CaO（001） films, which haνe been recently deνeloped in Prof. Hajo Freund′s group at the Fritz-Haber Institute. The reνealed properties of CaO films haνe displayed the common characteristics of supported ultrathin oxide films, which are sensitiνely dependent on the interface structures and film thicknesses, but they haνe also shown new aspects such as the noνel tuning effects from self-doping by substrate ions. Low-temperature scanning tunneling microscopy （LT-STM） has been applied through all detailed studies, including the characterizations of atomic structure and electronic properties, recognition of νarious defects and charge analyses of νarious surface species. The microscopic information receiνed from delicate STM measurements proνides atomic νiews of the effectiνe factors inνolνed in manipulating the oxide surface properties. With the aid of theoretical calculations, deep insights of the doping mechanism and selection principles of the dopants are achieνed, which should largely assist the design of new catalysts.

CaO; Thin film; Model catalyst; STM; Surface chemistry

O647

10.3866/PKU.WHXB201512113

Received: October 15, 2015； Revised: December 11, 2015； Published on Web: December 11, 2015.

*Corresponding authors. SHAO Xiang, Email: shaox@ustc.edu.cn； Tel: +86-551-63600765. WU Kai, Email: kaiwu@pku.edu.cn；

Tel: +86-10-62754005.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China （21333001）, National Key Basic Research Program of China （973）（2014CB932700）, and Thousand Talent Program for Young Outstanding Scientists of the Chinese Government.

國家自然科學基金（21333001）, 國家重點基礎研究發展規劃項目（973） （2014CB932700）及國家青年千人計劃項目資助

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