WC/TiO2納米復(fù)合材料晶相形成機(jī)理及電催化性能

王曉娟，毛信表，李國(guó)華，馬淳安

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WC/TiO2納米復(fù)合材料晶相形成機(jī)理及電催化性能

王曉娟1,2,3，毛信表2，李國(guó)華2，馬淳安2

（1寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，浙江寧波 315012；2浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州 310032；3寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江寧波 315012）

以金紅石相納米TiO2為載體，偏鎢酸銨為鎢源，采用表面修飾技術(shù)制備了納米復(fù)合材料的前體，將前體在甲烷/氫氣氣氛下還原碳化并采用XRD對(duì)其進(jìn)行表征，研究了還原碳化溫度、時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料晶相組成的影響，并探討了WC/TiO2納米復(fù)合材料的形成機(jī)理。通過(guò)掃描電子顯微鏡、熱重-差熱分析等手段對(duì)WC/TiO2納米復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。采用循環(huán)伏安法研究了納米復(fù)合材料物相組成與電催化性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明由WC和TiO2兩相組成的WC/TiO2納米復(fù)合材料對(duì)對(duì)硝基苯酚電還原反應(yīng)的電催化性能最佳。

碳化鎢；二氧化鈦；復(fù)合材料；制備；對(duì)硝基苯酚；電化學(xué)

引 言

WC因具有類鉑催化活性、高硬度、高熱穩(wěn)定性和耐磨性能好等優(yōu)點(diǎn)，在硬質(zhì)合金、催化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-5]。WC作為催化劑不僅表現(xiàn)在對(duì)加氫、脫氫反應(yīng)具有良好的催化活性[6-8]，而且對(duì)某些反應(yīng)還具有選擇性的催化作用。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，WC還具有良好的導(dǎo)電性和很強(qiáng)的耐酸性，這些特點(diǎn)使得WC有望成為理想的電催化材料應(yīng)用于電化學(xué)領(lǐng)域。已有研究表明，WC在甲醇直接氧化、氫陽(yáng)極氧化和芳族硝基化合物電還原等領(lǐng)域中顯示出一定的電催化活性[9-14]，但催化活性不高，離實(shí)際應(yīng)用還存在較大差距，因此，制備高活性WC材料是科研工作者亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

TiO2比表面積大、穩(wěn)定性好、催化活性高，常用作貴金屬等催化劑的載體。研究[15-19]發(fā)現(xiàn)，TiO2作為載體與催化劑之間具有強(qiáng)相互作用，再加上其活性表面的酸性可調(diào)節(jié)，因此開(kāi)發(fā)以TiO2作載體的催化劑可充分發(fā)揮載體TiO2和催化劑兩者的優(yōu)勢(shì)，具有比表面積大、催化活性高、穩(wěn)定性好、耐酸堿等特點(diǎn)。為此，充分利用載體納米TiO2的優(yōu)勢(shì)，將WC負(fù)載在納米TiO2上制備了WC/TiO2納米復(fù)合材料，可有效抑制納米WC團(tuán)聚，增大復(fù)合材料的比表面積，從而提高其電催化性能。在此基礎(chǔ)上，研究了還原碳化條件對(duì)復(fù)合材料物相組成的影響，探討了復(fù)合材料的成相規(guī)律，并通過(guò)循環(huán)伏安法研究了WC/TiO2納米復(fù)合材料物相組成與電催化性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司），SCINTAG X′TRA型X射線衍射儀（XRD）（Thermo ARL），Hitachi S-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，DZF-6050型恒溫真空干燥箱（上海一恒科技有限公司），Pyris diamond TG/DTA綜合熱分析儀（美國(guó)PE公司），B5200S-DT型超聲波清洗器（必能信超聲上海有限公司）。

偏鎢酸銨[AMT, 3(NH4)2O·12WO3·H2O]由湖南株洲硬質(zhì)合金廠提供，金紅石相納米TiO2由廣州華力森有限公司提供，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)過(guò)Milli-Q純水系統(tǒng)過(guò)濾的二次水。

1.2 樣品的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的偏鎢酸銨水溶液，取適量金紅石相納米TiO2置于偏鎢酸銨水溶液中，超聲振蕩0.5 h使納米TiO2在偏鎢酸銨水溶液中分散均勻，將混合液在60℃水浴中加熱攪拌0.5 h，然后在90℃水浴中繼續(xù)加熱攪拌2 h，過(guò)濾后在真空烘箱中于60℃放置3 h將溶劑蒸干，粉末研磨后所得樣品前體記為S0。將樣品前體S0于管式爐中進(jìn)行還原碳化：以100 ml·min-1的流速通N20.5 h，再通入(CH4):(H2)100 ml·min-1:100 ml·min-1的混合氣體，通過(guò)設(shè)定還原碳化溫度和時(shí)間，即可得到不同晶相組成的WC/TiO2樣品。以10℃·min-1的速率升溫至600℃，在600℃還原碳化4 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S1；以10℃·min-1的速率升溫至850℃，在850℃還原碳化4 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S2；以10℃·min-1的速率升溫至850℃，在850℃還原碳化8 h后，通N2冷卻至室溫，制得樣品S3。

1.3 樣品的表征

采用X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。實(shí)驗(yàn)采用CuKα靶（0.154056 nm），管壓為45 kV，管流為40 mA，步長(zhǎng)為0.04°，的掃描速率為2.4 (°)·min-1，掃描范圍為15°～80°。

采用配有能譜儀（EDS）的Hitachi S-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

TG-DTA分析在空氣氣氛中進(jìn)行，氣體流速為100 ml·min-1，升溫速率為10℃·min-1。

1.4 粉末微電極（PME）的制備

參照文獻(xiàn)[20]的方法制備粉末微電極，將直徑為60 μm的鉑絲一端焊接在銅線上，將焊有鉑絲的銅線放入玻璃管內(nèi)，將鉑絲的另一端與玻璃管熔封在一起，將封有鉑絲的玻璃管一端磨平拋光制成鉑微盤(pán)電極。鉑微盤(pán)電極用沸騰的王水腐蝕0.5 h，水洗，用N2吹干后，在催化劑粉末中輕輕擠壓、研磨，即制成粉末微電極。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)樣品的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。電化學(xué)測(cè)試在三電極電解池中進(jìn)行：以WC/TiO2-PME為工作電極，大面積光亮鉑電極（自制）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。用多孔陶瓷隔膜將工作電極室與輔助電極室隔開(kāi)。文中所給電極電位值均相對(duì)于SCE，峰電流值已扣除背景電流。實(shí)驗(yàn)測(cè)試在298 K下進(jìn)行（除明確標(biāo)明溫度外）。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC/TiO2納米復(fù)合材料的制備

圖1為在不同還原碳化條件下制備的樣品的XRD譜圖。圖中曲線a為未經(jīng)還原碳化的樣品前體S0的XRD譜圖，由曲線a可見(jiàn)，S0的晶相組成為金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WO3（JCPDS：33-1387）、WO2（JCPDS：32-1393）和W5O14（JCPDS：41-0745），W5O14為Magneli相亞氧化鎢[21]，是WO3還原為WO2的中間產(chǎn)物，曲線a顯示樣品前體主要是由金紅石相TiO2和鎢的氧化物組成，說(shuō)明經(jīng)過(guò)表面修飾處理后，偏鎢酸銨已經(jīng)轉(zhuǎn)化為鎢的氧化物；曲線b為S0在600℃還原碳化4 h所制得的樣品S1的XRD譜圖，由曲線b可見(jiàn)，樣品S1由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WO2（JCPDS：32-1393）組成，說(shuō)明在600℃還原碳化4 h后，樣品前體中的WO3和W5O14已經(jīng)被還原為WO2；曲線c為S0在850℃還原碳化4 h后所制得的樣品S2的XRD譜圖，由曲線c可見(jiàn)，樣品S2由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）、WC（JCPDS：65-4539）、W（JCPDS：04-0806）組成，與樣品S1相比，說(shuō)明隨著還原碳化溫度的升高，樣品中的WO2轉(zhuǎn)變?yōu)閃和WC；曲線d為S0在850℃還原碳化8 h后所制得的樣品S3的XRD譜圖，曲線d顯示樣品S3由金紅石相TiO2（JCPDS：21-1276）和WC（JCPDS：65-8828）兩相組成，比較樣品S2和S3可知，隨著還原碳化時(shí)間的增加，樣品中的W轉(zhuǎn)化為WC。由此可見(jiàn)，在本文實(shí)驗(yàn)條件下，隨著還原碳化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，WC/TiO2納米復(fù)合材料中WC的形成過(guò)程可能為AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

圖1 不同還原碳化條件下制備的樣品的XRD譜圖

a—S0; b—S1; c—S2; d—S3

2.2 形貌分析

圖2為載體金紅石相納米TiO2和樣品S3的微觀形貌。由圖2(a)可見(jiàn)，金紅石相納米TiO2為棒狀顆粒。圖2(b)為樣品的整體形貌，顯示樣品由兩相組成。為了進(jìn)一步確定樣品的組成，將樣品形貌圖進(jìn)行放大，如圖2(c)所示，可見(jiàn)樣品由A、B兩相組成，采用X射線能譜儀（EDS）點(diǎn)分析方法分別對(duì)其進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖3所示。圖3顯示A、B兩相元素組成均為W、C、Ti、O和Au 5種元素，Au的存在是由于SEM測(cè)試對(duì)樣品的噴金處理所致，A、B兩相W、C、Ti、O原子百分含量見(jiàn)表1。分析A、B兩相元素含量，結(jié)合圖1樣品的XRD分析結(jié)果可知A相棒狀結(jié)構(gòu)為金紅石相納米TiO2，B相為WC，WC呈顆粒狀，由一次粒徑約為10 nm的小顆粒構(gòu)成，均勻負(fù)載在納米TiO2表面，形成了WC/TiO2納米復(fù)合材料。

圖2 金紅石相TiO2和樣品S3的SEM圖

圖3 SEM圖中區(qū)域A和B處的EDS譜圖

表1 用EDS測(cè)得的區(qū)域A和B處的成分分析/%

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖4為WC/TiO2納米復(fù)合材料在空氣氣氛中的差熱-熱重（TG-DTA）分析結(jié)果。由圖中TG曲線可見(jiàn)，當(dāng)溫度低于440℃時(shí)，WC/TiO2樣品輕微失重，相應(yīng)的DTA曲線上有一放熱峰，歸屬于WC/TiO2納米復(fù)合材料在保存過(guò)程中吸收空氣中的微量水分的蒸發(fā)；在440～620℃溫度范圍內(nèi)，TG曲線有明顯的增重現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)的DTA曲線上出現(xiàn)放熱峰，峰頂溫度為580℃，歸屬于WC/TiO2納米復(fù)合材料中的碳化鎢被空氣中的氧氣氧化為氧化鎢；在620℃以上，樣品的質(zhì)量基本保持穩(wěn)定。上述結(jié)果表明，在空氣氛圍中，WC/TiO2納米復(fù)合材料在溫度低于440℃時(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 WC/TiO2納米復(fù)合材料的TG-DTA曲線

2.4 電催化性能分析

采用循環(huán)伏安法對(duì)WC/TiO2納米復(fù)合材料的電催化性能進(jìn)行表征。將樣品S3制成WC/TiO2-PME，研究了其對(duì)PNP的電催化性能。圖5曲線a為WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，由曲線a可見(jiàn)，WC/TiO2-PME在0.5 mol·L-1NaOH溶液中除了析氫峰之外，沒(méi)有出現(xiàn)其他明顯的還原峰；而當(dāng)體系中加入0.01 mol·L-1PNP之后，循環(huán)伏安曲線上在-0.972 V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，如圖5曲線b所示，表明PNP在WC/TiO2-PME發(fā)生了還原反應(yīng)，即WC/TiO2納米復(fù)合材料對(duì)PNP電還原反應(yīng)具有電催化性能。

圖5 PNP在WC/TiO2-PME上的循環(huán)伏安曲線

a—0.5 mol·L-1NaOH; b—0.5 mol·L-1NaOH +0.01 mol·L-1PNP

比較了S0、S1、S2、S3四個(gè)樣品對(duì)PNP的電催化性能。分別以4個(gè)樣品為電催化劑制備了粉末微電極，研究了其在PNP溶液中的循環(huán)伏安曲線，如圖6所示。由圖可見(jiàn)，PNP在樣品S0上的還原峰電位為-1.013 V，峰電流為0.73 μA；PNP在樣品S1上的還原峰電位為-1.012 V，還原峰電流為0.99 μA；PNP在樣品S2上的還原峰電位為-1.010 V，還原峰電流為5.53 μA；PNP在樣品S3上的還原峰電位為-0.972 V，峰電流為7.58 μA。比較這4條曲線可以看出，PNP在S3上的還原峰電位最正，還原峰電流最大，即由WC和TiO2兩相組成的納米復(fù)合材料對(duì)PNP的電催化性能最強(qiáng)。

圖6 不同粉末微電極在PNP溶液中的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié) 論

（1）以金紅石相納米TiO2為載體，偏鎢酸銨為鎢源制備了不同晶相組成的系列納米復(fù)合材料，研究了還原碳化溫度、時(shí)間對(duì)納米復(fù)合材料晶相組成的影響，結(jié)果表明，隨著還原碳化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，WC/TiO2納米復(fù)合材料中WC的形成過(guò)程可能為AMT→WO3→W5O14→WO2→W→WC。

（2）通過(guò)循環(huán)伏安法研究了納米復(fù)合材料組成與電催化性能之間的關(guān)系，結(jié)果表明，由WC和TiO2兩相組成的WC/TiO2納米復(fù)合材料的電催化性能最佳。

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Crystal phase formation mechanism and electrocatalytical properties of WC/TiO2nanocomposites

WANG Xiaojuan1,2,3, MAO Xinbiao2, LI Guohua2, MA Chun’an2

(1Ningbo Academy of Inspection and Quarantine, Ningbo 315012, Zhejiang, China;2State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, Zhejiang, China;3Ningbo Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315012, Zhejiang, China)

Tungsten carbide and titania (WC/TiO2) nanocomposites were fabricated by surface modification of rutile titania reacting with ammonium metatungstate and followed byreduction and carburization of the modified rutile in CH4/H2atmosphere. The influence of temperature and time ofreduction and carburization on phase structures of WC/TiO2nanocomposites were investigated by XRD characterization on nanocomposites, and the formation mechanism of crystal phases in WC/TiO2nanocomposites was discussed. The morphology and thermal stability of WC/TiO2nanocomposites were studied by SEM and TG-DTA, respectively. Electrocatalytical properties of the WC/TiO2nanocomposites with different phase structures were investigated by cyclic voltammetry. Results showed that WC/TiO2nanocomposites composed of both WC and TiO2crystal phase exhibited the best catalytic activity for-nitrophenol (PNP) electroreduction.

tungsten carbide; titania; composites; preparation;-nitrophenol; electrochemistry

2016-04-22.

Prof. MA Chun’an, science@zjut.edu.cn; Prof. MAO Xinbiao, xbmao@zjut.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160531

O 646

A

0438—1157（2016）11—4873—05

王曉娟（1983—），女，博士，高級(jí)工程師。

寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2014A610116）；國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2015IK183）；綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地開(kāi)放研究基金項(xiàng)目（GCTKF2014004）。

2016-04-22收到初稿，2016-07-13收到修改稿。

聯(lián)系人：馬淳安，毛信表。

supported by the Natural Science Foundation of Ningbo Municipality of China (2014A610116), the Program of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (2015IK183) and the Open Fund of Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology (GCTKF2014004).