納米纖維素與木漿混抄制備鋰離子電池隔膜的性能研究

毛慧敏 陸趙情,* 何志斌 李雙曉 童樹華

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司,浙江龍游，324400)

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·電池隔膜·

納米纖維素與木漿混抄制備鋰離子電池隔膜的性能研究

毛慧敏1陸趙情1,*何志斌2李雙曉2童樹華2

(1.陜西科技大學輕工科學與工程學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021；2.浙江金昌特種紙股份有限公司,浙江龍游，324400)

以納米纖維素和針葉木漿為原料,通過濕法造紙工藝,可以獲得性能優異的納米纖維素(NFC)隔膜。研究表明，與國產聚丙烯(PP)隔膜和美國Celgard 2400 PP隔膜相比，NFC隔膜具有較高的孔隙率、良好的潤濕性、較高的吸液率,此外，NFC隔膜有很好的熱穩定性，在200℃加熱1 h后幾乎沒有收縮。

納米纖維素；鋰離子電池隔膜；耐高溫性；潤濕性

石油等不可再生能源的日漸枯竭,使得清潔能源和可再生能源的研發與利用受到各國的廣泛關注,而可再生纖維成為人們關注的焦點,并在新材料技術領域代替不可再生能源[1-2]。纖維素是由β-D-吡喃葡萄糖基通過1,4-β苷鍵組成的大分子多糖[3- 4],與纖維素相比,納米纖維素(NFC)比表面積大[5],熱化學穩定性好,力學性能優良,理論楊氏模量為130～150 GPa,親水性好[6-7]。這些性能表明納米纖維素可以用于不同領域中,國外有關于納米纖維素作為聚合物復合材料增強劑[8]及制備透明薄膜紙[9]的相關報道,然而,由于納米纖維素產業化生產成本高,其應用于能源領域的報道卻很少。

作為新型清潔能源,鋰離子電池早在20世紀90年代就開始應用,其具有質量輕、工作電壓高、電導性強、自放電率小、低污染、無記憶效應等優點,在新能源及環境保護等重大技術領域發展中都具有舉足輕重的地位和作用[10]。隔膜作為鋰離子電池產品關鍵部件之一,在電池中起著防止正極與負極接觸,阻隔充放電時電路中的電子通過,防止短路,同時能夠讓電解液中鋰離子自由通過的作用。因而其性能決定了電池的界面結構、內阻等,直接影響電池容量、循環性能等特性[11-12]。

目前市場化的鋰離子電池隔膜主要以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)為代表的聚烯烴微孔膜,其具有優異的力學性能、化學穩定性和相對廉價的特點,在鋰離子電池隔膜中占據主導地位[13]。但隨著鋰離子電池市場的發展,對鋰離子電池安全性提出了更高要求,除了厚度、面密度、力學性能、微孔尺寸和分布均一性這些基本要求外,對隔膜的耐高溫熱收縮性能要求更高,例如很多動力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫熱穩定性能[14],而常用的聚烯烴隔膜材料中,聚乙烯的熔點為130℃,超過熔點溫度后聚乙烯隔膜就會熔化、閉孔,不再具有隔膜的離子通透性能,而聚丙烯的熔點為160℃,當溫度達到150℃時,隔膜將收縮30%以上，極易造成電池正負極片接觸,發生短路,瞬間產生大量熱量致使電池出現起火甚至爆炸現象,影響動力電池的安全性[15]。

采用造紙法生產的隔膜,具有高孔隙率、優良的熱性能、良好的化學穩定性和成本競爭力等,因而受到人們的廣泛關注[16]。針對現有隔膜性能的不足,本課題采用針葉木漿和NFC配抄的方法制備鋰離子電池隔膜,并與國產PP隔膜和美國產Celgard 2400PP隔膜在孔徑、透氣度、吸液率、吸電解液高度以及高溫尺寸穩定性等方面進行了對比分析。

1 實 驗

1.1 原料

漂白硫酸鹽北方針葉木漿板,凱利普公司生產；NFC,加拿大新不倫瑞克大學(UNB)提供；Celgard 2400PP隔膜,美國Celgard隔膜有限公司生產；國產PP隔膜,銅陵同飛科技有限公司生產；常規鋰離子電池電解液,上海梟源能源科技有限公司生產。

采用Nano Measurer分析軟件對NFC的直徑和長度進行測量統計,平均直徑為200 nm,平均長度>0.5 mm。NFC與針葉木漿配抄，形成的紙張孔隙結構豐富,保證孔隙結構較小且均勻,同時使紙張有較大的透氣度。

1.2 儀器及設備

ZQS2槽式打漿機,GBJ-A纖維標準解離器,ZQJI-B紙樣抄取器,中試小型斜網紙機,實驗室三輥超級壓光機,062/969921抗張強度測試儀,Gurley紙張透氣度測定儀,PT- 4紙張厚度測量儀等。

1.3 隔膜制備

圖1 隔膜制備流程圖

采用槽式打漿機對漂白硫酸鹽北方針葉木漿板打漿至60°SR,按照針葉木漿∶NFC=4∶6(質量比)的比例稱取漿料,混合后加入去離子水在標準纖維解離器中疏解50000轉,確保漿料分散良好。在ZQJ1-B紙樣抄取器上抄造定量為30 g/m2的手抄片,然后在相對濕度70%～80%、室溫環境下均衡水分24 h以上。為了提高機械強度,手抄片在實驗室三輥超級壓光機中進行壓光處理,勻整后手抄片的厚度約為30～40 μm,工藝流程圖如圖1所示。

1.4 性能測試

在實驗室標準大氣條件下進行隔膜各項性能的測試。

1.4.1 平均孔徑、最大孔徑和透氣度的測定

采用PMI公司的CFP-1500A孔徑測定儀和Gurley紙張透氣度測定儀分別對隔膜的孔徑、透氣度進行測定。

1.4.2 吸液高度的測定

將樣品裁成寬度15 mm的試樣,壓平后,將其并排垂直懸掛在試樣裝置上,然后將試樣的底端浸入深度為5 mm的電解液中,同時開始記時,測量30 s后電解液在試樣上爬升的高度,取3個試樣測試值的平均值作為測試結果。

1.4.3 吸液率的測定

將樣品裁成10 cm×10 cm,稱取其質量為w1。然后將試樣浸入電解液中,試樣在電解液中浸漬1 min 后,用鑷子夾持試樣一角從電解液中取出并懸掛10 min,待無滴液后稱量質量為w2,隔膜的吸液率按公式(1)進行計算。取3次測定數據的平均值作為測試結果。

吸液率=(w2-w1)/w1×100%

(1)

1.4.4 抗張強度測定

按照相關國家標準,采用062/969921抗張強度測試儀對隔膜抗張強度進行測定。

1.4.5 熱收縮率

將樣品裁成5 cm×5 cm試樣,分別在140℃、150℃、160℃、180℃、200℃下加熱1 h,然后計算尺寸的變化情況。

2 結果與討論

2.1 隔膜物理性能對比

2.1.1 透氣度和孔隙率

圖2 不同隔膜的透氣度

圖3 不同隔膜的孔隙率

透氣度的大小用Gurley值來表征,Gurley值越大表明透氣性越差。透氣度的測量結果如圖2所示。

與Celgard 2400PP隔膜和國產PP隔膜(620 s/100 mL、350 s/100 mL)相比,NFC隔膜的Gurley值(260 s/100 mL)較低,說明NFC隔膜透氣性相對較高,這主要是由于NFC隔膜具有較高的孔隙結構所致。

隔膜微孔結構的改善通過孔隙率的測定可進一步得到證實。孔隙率的測量結果如圖3所示。NFC隔膜的孔隙率(60%)遠高于Celgard 2400PP隔膜的(38%)和國產PP隔膜的(45%)。這是由于NFC隔膜采用濕法抄紙工藝制備,其內部孔隙由纖維縱橫交錯而形成三維網狀結構,NFC直徑較小且分布均勻,因而可得到高密度分布且具有適宜孔徑的三維孔隙結構。而PP隔膜其孔隙是經過干法熔融拉伸工藝或熱致相分離處理而獲得的微孔結構,其造孔工藝復雜,孔隙形成率低,且孔隙尺寸和分布難以控制,因此難以獲得較高的孔隙率。

2.1.2 最大孔徑和平均孔徑

孔徑大小影響隔膜的隔離性能,隔膜的孔徑需控制在0.03～1 μm范圍之內。若隔膜的孔徑過大,電池容易發生短路，但孔徑過小會增加電池的內阻。NFC隔膜與PP隔膜的最大孔徑和平均孔徑對比結果如圖4所示。

圖4 不同隔膜的平均孔徑和最大孔徑

由圖4可以看出,NFC隔膜的平均孔徑為0.3 μm,低于Celgard 2400PP隔膜的0.53 μm和國產PP隔膜的0.62 μm。最大孔徑從大到小的排序是國產PP隔膜>Celgard 2400PP隔膜>NFC隔膜。PP隔膜為橢圓形孔,通過干法熔融單向拉伸工藝而形成,所以孔隙尺寸和分布難以控制。NFC隔膜能夠使孔徑控制在1 μm之內，其平均孔徑和最大孔徑均小于國產PP隔膜和美國Celgard 2400PP隔膜的。相比于PP隔膜貫通的孔隙結構，NFC隔膜具有交織的彎曲孔隙結構，可以有效地防止正負極接觸，并緩解電池的自放電。

2.1.3 抗張強度

隔膜應具有足夠的機械強度,以防止被粗糙的電極表面顆粒刺穿或被鋰枝晶刺穿引起內部短路現象發生。按照相同的定量和配比,在中試小型斜網紙機上抄造NFC隔膜,紙機寬35 mm,車速1.7 m/min。隔膜的抗張強度對比如圖5所示。

圖5 不同隔膜的抗張強度

由圖5可知，NFC隔膜橫向強度1.76 kN/m,高于國產PP隔膜的0.36 kN/m和Celgard 2400PP隔膜0.56 kN/m。而NFC隔膜縱向強度1.80 kN/m,則低于國產PP隔膜的3.72 kN/m和Celgard 2400PP隔膜的3.10 kN/m。PP隔膜主要通過干法熔融單向拉伸工藝而形成,該工藝是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結晶性聚合物膜,經過結晶化處理、退火后得到高度取向的結構膜,再在高溫下進一步拉伸將結晶界面進行剝離形成多孔結構膜。用這種方法生產的隔膜由于只進行了縱向的單向拉伸,隔膜的橫向強度比較差。而NFC隔膜是通過造紙的方法抄造而成,纖維均一地互相交織纏繞排列,縱橫向強度接近于1∶1，橫向強度優于PP隔膜的。

圖6 隔膜潤濕性的對比

隔膜類型厚度/μm抗張強度kN/m縱向橫向透氣度/s·(100mL)-1孔隙率/%平均孔徑/μm最大孔徑/μm吸液高度/mm吸液率/%NFC3318017626060030054332177Celgard2400PP253100566203805307610667國產PP2037203635045062082——

2.2 隔膜潤濕性對比

通過將電解液滴在隔膜表面,在1 min之內觀察電解液擴散面積的方法來檢測隔膜在電解液中的潤濕性,實驗結果見圖6。由圖6(a)可以看出,與Celgard 2400PP隔膜相比,NFC隔膜親水性極好,在5 s內很快被潤濕,而且電解液很容易在隔膜表面擴散開來。Celgard 2400PP隔膜則在1 min內都不能被潤濕,這是由于聚烯烴隔膜的疏水性和低孔隙率(38%)的原因所致,對于PP隔膜,很難吸收電解液。

由圖6(b)可以看出,30 s后,NFC隔膜的吸液高度為33.2 mm, PP隔膜為10.6 mm。該結果表明NFC隔膜能夠很快吸收電解液,NFC隔膜這種優良的潤濕性也可以歸功于其較高的孔隙率(60%),同時,其微觀形貌呈三維網狀結構,這種納米多孔網狀通道結構有利于電解液通過毛細管作用滲入到NFC隔膜內并防止其流失,而PP隔膜其孔隙率較低,加之其內部孔隙為扁長的一維直孔結構從而不能很好地吸收和保持電解液。

在鋰離子電池行業,由于對隔膜的使用要求還沒有一個統一的標準,本課題制備的NFC隔膜只能跟現行市場占有率很高的商品樣進行對比分析,然后判斷自制NFC隔膜的性能。NFC隔膜、國產PP隔膜和美國Celgard 2400PP隔膜性能對比如表1所示。由表1可以看出,NFC隔膜的孔隙率、平均孔徑、最大孔徑、吸液高度和吸液率性能均優于PP隔膜;NFC隔膜在橫向強度方面優于PP隔膜的,但縱向抗張強度與PP隔膜還存在著一些差距；在保證機械強度的前提下，隔膜必須表面平整、且越薄越好，隔膜厚度一般為10～40 μm，隔膜越厚，電阻越大，制備隔膜過程中控制好隔膜的厚度是技術的關鍵，因此，如何在保證隔膜孔隙率、孔徑、吸液性和機械強度的同時控制厚度是隨后研究的重點之一。

2.3 隔膜的熱穩定性對比

隔膜的熱穩定性是一個影響鋰離子電池安全性能的重要指標。隔膜的熱收縮性按其在140～200℃加熱1 h,隔膜面積變化情況來表示,實驗結果見圖7。

圖7 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜熱尺寸穩定性的對比

從圖7可以看出,NFC隔膜比PP隔膜表現出更好的熱穩定性。當溫度大約140℃時,PP隔膜出現收縮和變形,當溫度至150℃時已有大于50%的收縮,在160℃時已經完全熔融收縮,而NFC隔膜即使在200℃時仍未發生任何變化。這是NFC隔膜相較于Celgard 2400PP隔膜的一個重要優勢。

隔膜的熱收縮率測試結果對比如圖8所示,從圖8可以看出，NFC隔膜在溫度從140℃到200℃時,熱收縮率幾乎為零。而PP隔膜在溫度150℃時,熱縮率為68%,160℃時,熱縮率達到了98%,隔膜幾乎完全熔融收縮。

圖8 NFC隔膜和Celgard 2400PP隔膜熱收縮率的對比

隨著動力鋰離子電池在電動汽車及能源儲存等方面的應用和普及,對電池的耐高溫性能的要求越來越高,傳統的聚烯烴隔膜雖然具有較好的力學性能和化學穩定性,但是其使用溫度范圍太小,加之經過拉伸處理后易產生熱收縮,因此當溫度高于它的熔點(160℃)時,這將導致正負極物理接觸和內部短路甚至發生爆炸的危險。

3 結 論

采用漂白硫酸鹽北方針葉木漿和納米纖維素(NFC)混合配抄NFC隔膜,分析比較了NFC隔膜的各項性能。

3.1 NFC隔膜孔隙率為60%,比美國Celgard 2400PP隔膜和國產PP隔膜要高很多,同時孔徑控制在1 μm以內,可以滿足鋰離子電池隔膜的要求,該工藝具有一定可行性。

3.2 NFC隔膜有著極好的親水特性,很容易被電解液潤濕；與PP隔膜相比,在相同的時間具有更高的吸液高度和吸液率。

3.3 NFC隔膜具有很好的熱穩定性,即使在200℃加熱1 h也能保持尺寸穩定性。

3.4 根據實驗制備的NFC隔膜這些優良的物理性能和熱性能,采用NFC制備隔膜對于耐高溫型高安全性的鋰離子電池將是一個很有前景的選擇。

[1] Mohanty A K, Misra M, Drzal L T. Sustainable Bio-Composites from Renewable Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World[J]. Polymers and the Environment, 2002, 10(1): 19.

[2] SiróI I, Plackett D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review[J].Cellulose, 2010, 17(3): 459.

[3] Kondo T. Preparation of 6-O-alkylcelluloses[J]. Carbohydrate Research， 1993, 238(93): 231.

[4] O’SULLIVAN, ANTOINETTE C. Cellulose: the structure slowly unravels[J]. Cellulose, 1997, 4(3): 173.

[5] Zhang Xi-mei, Chen Ling, Li Lin, et al. Current research situation of nanomaterial preparation and its developing trend[J]. Modern Chemical Industry, 2000, 20(7): 13.

張喜梅, 陳 玲, 李 琳, 等. 納米材料制備研究現狀及其發展方向[J]. 現代化工, 2000, 20(7)： 13.

[6] Nogi M, Kim C, Sugahara T, et al. High thermal stability of optical transparency in cellulose nanofiber paper[J]. Appl. Phys. Lett., 2013, 102(18): 1911.

[7] Abe K, Iwamoto S, Yano H. Obtaining cellulose nanofibers with a uniform width of 15 nm from wood[J]. Biomacromolecules, 2007, 8(10): 3276.

[8] Ljungberg N, Bonini C, Bortolussi F. New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene: effect of surface and dispersion characteristics[J]. Biomacromolecules, 2005, 6(5): 2732.

[9] Nogi M, Iwamoto S, Nakagaito A N, et al. Optically transparent nanofiber paper[J]. Adv. Mater,2009, 21(21): 1595.

[10] Cao Jin-liang, Chen Xiu-qiang, Zhang Chun-guang, et al. Latest research progress of lithium batteries[J]. Power Sources, 2013, 137(8): 1460.

曹金亮, 陳修強, 張春光, 等. 鋰電池最新研究進展[J]. 電源技術, 2013, 137(8): 1460.

[11] Liu Hui-hui, Liu Bang-wei. Production Technology Status and Research Progress of Lithium Battery Separators[J]. Insulating Materials, 2014, 47(6): 1.

劉會會, 柳邦威. 鋰電池隔膜生產技術現狀與研究進展[J]. 絕緣材料, 2014, 47(6): 1.

[12] ZHANG Hong-feng, JING Cheng-yan, WANG Xi-wen, et al. A Review on the Separator for Power Li-ion Batteries[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(2): 55.

張洪鋒, 井澄妍, 王習文, 等. 動力鋰離子電池隔膜的研究進展[J]. 中國造紙, 2015, 34(2): 55.

[13] Venugopal G, Moore J, Howard J. et al. Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J]. Power Sources, 1999, 77(1): 34.

[14] WANG Fu-luan, DU Jun, PEI Jin-hai. Overview on global lithium battery market and application[J]. Power Sources, 2014, 38(3): 564.

王福鸞, 杜 軍, 裴金海. 全球鋰電池市場狀況和應用發展綜述[J]. 電源技術, 2014, 38(3): 564.

[15] Zhang S S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries[J]. Power Sources, 2007,164(1): 351.

[16] LIU Xi-yi, CHEN Jun-zhi, REN Bian-li.Study on Polyolefin Fiber Battery Separator Paper[J]. China Pulp & Paper, 2007, 26(3): 15.

(責任編輯：馬 忻)

Properties of Lithium-ion Battery Separator Prepared from Nanofibrillated Cellulose and Wood Pulp

MAO Hui-min1LU Zhao-qing1，*HE Zhi-bin2LI Shuang-xiao2TONG Shu-hua2

(1. College of Light Industry technology and Engineer, Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology andSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021;2.ZhejiangJinchangspecialtyPaperCo.,Ltd.,Longyou,ZhejiangProvince, 324400)(*E-mail: luzhaoqing@sust.edu.cn)

The Lithium-ion battery separator with excellent wettability and thermal resistance property was successfully prepared by papermaking process using nanofibrillated cellulose and softwood pulp as raw material. The NFC separator exhibited high porosity, good electrolyte wettability and high electrolyte uptake compared with domestic PP (polypropylene) separator and American Celgard 2400 PP separator. In addition, the NFC separator almost has no shrinkage when it was exposed at 200℃ for 1 h.

nanofibrillated cellulose; lithium-ion battery separator; high-thermal property; electrolyte wettability

毛慧敏女士,在讀碩士研究生；主要從事高性能紙基功能材料的研發。

2016- 06-17(修改稿)

TS761.2

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.10.002

*通信作者：陸趙情先生，E-mail:luzhaoqing@sust.edu.cn。