25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的研制

呂文東

農藥懸浮劑為不水溶固體農藥或不水溶液體農藥在水或油中的分散體。該農藥懸浮劑是指以水為分散介質，將原藥、助劑（潤濕分散劑、增稠劑、穩定劑、pH調節劑和消泡劑等）經濕法超微粉碎制得的農藥劑型。該劑型的優點是可與水任意比例均勻混合分散，不受水質和水溫的影響，使用方便，不易污染環境，可直接或稀釋后噴霧的理想劑型。近年來，隨著人們安全意識和環保意識的不斷增強，農藥水基性制劑受到高度重視，其研制技術也成為當前的熱點。

吡唑醚菌酯又稱唑菌胺酯。唑菌胺酯（試驗代號：BAS500F，單劑商品名稱：Headline、Insignia、Cabrio、Attitide、F500，混劑商品名稱：Opear或Bauxit或Coach由唑菌胺酯和氟環唑組成，Density或Opponent或Optimo由唑菌胺酯和氟環唑和醚菌酯組成）是巴斯夫公司繼醚菌酯（BAS490F）之后于1993年發現的另一種新型廣譜甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。由于其毒性低，對靶標生物安全，對使用者和環境安全友好，被US-EPA列為“減小風險的候選藥劑”。吡唑醚菌酯純品外觀為白色至淺米色無味結晶體。熔點：63.7-65.2℃；蒸氣壓（20-25℃）；2.6×10-8pa；溶解度（20℃，g/100mL）：水（蒸餾水）0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲 苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65，正辛醇2.4， DMF43；正辛醇/水分配系數：logKow4.18（pH6.5）； 穩定性：純品在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h）。懸浮劑加工方便，成本較低，且藥效較高，加工成懸浮劑更加環保，利于農民的使用，故本課題把吡唑醚菌酯加工成懸浮劑這一綠色環保的劑型。本文首先對25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的穩定劑進行了選擇，在此基礎上對潤濕分散劑、結構調節劑、消泡劑、防腐劑、防凍劑進行了系統的研究，確定了25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的最適配方，并對各項理化性質進行了檢測，各項指標合格。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

吡唑醚菌酯原藥：含量≥95%；穩定劑：BHA、BHT、BBW；潤濕分散劑：苯乙基酚聚氧乙烯醚類（農乳601、602）、脂肪醇聚氧乙烯醚（WF）、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（寧乳33#）、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽（sopa-270）、木質素磺酸鈣（木鈣）、亞甲基雙萘磺酸鹽（NPF）、亞甲基雙甲基萘磺酸鈉（TDF）、聚苯乙烯丙烯酸羧酸鹽共聚物（DF）高分子嵌段聚醚（P10500）；結構調節劑：硅酸鎂鋁、白炭黑、黃原膠、淀粉、羧甲基纖維素鈉；防腐劑：AQ；防凍劑：丙二醇。

1.2 主要儀器設備

0.1L立式砂磨機（沈陽化工研究院），Mastersizer 2000激光粒度儀（英國馬爾文），A201 型旋轉式粘度計（美國博力飛），1120安捷倫液相色譜儀（美國安捷倫）。

1.3 試驗方法

1.3.1 穩定劑的篩選

加入同一分散劑與不同的穩定劑將吡唑醚菌酯加工成懸浮劑，熱貯后測定吡唑醚菌酯的分解率。

1.3.2 流點法

首先將吡唑醚菌酯原藥粉碎至25μm左右，貯存于廣口瓶中密封備用。將各種分散劑分別配成5%的水溶液，充分振蕩使之溶解，放入容量瓶中備用，將50ml小燒杯置于電子天平上稱重，加入5.0g（精確至0.0001g）粉碎好的原藥，然后用滴管慢慢滴加配制好的5%分散劑的水溶液，邊滴加邊用小玻璃棒仔細研磨攪拌，直至呈漿狀物，可以從玻璃棒上自由滴下為止，記錄滴加水溶液的質量（精確至0.0001g），重復4次，用如下公式計算分散劑對供試原藥流點：

1.3.3 粒徑的測定

將吡唑醚菌酯、水和潤濕分散劑（吡唑醚菌酯25%、分散劑固定用量2%、余量為水）按照一定比例配好，與物料按照體積比1∶1.2加入鋯珠，于立式砂磨機中砂磨2小時，采用激光粒度儀測定體系粒徑，并按照GB/T19137-2003進行低溫貯存，按照GB/T19136-2003方法進行熱貯，測定冷貯和熱貯對粒徑的影響，根據懸浮劑粒徑的分布和變化來選擇潤濕分散劑。

1.3.4 粘度的測定

選用A201型旋轉粘度計測定懸浮液的粘度值，平行測定兩次取其平均值。

1.3.5 結構調節劑的篩選

按照1.3.3的方法，加入結構調節劑，分別測定冷貯、熱貯和常溫下制劑的外觀變化及析水率。

2 配方篩選

2.1 穩定劑的篩選

吡唑醚菌酯在水溶液中光解半衰期0.06d（1.44h），添加穩定劑后吡唑醚菌酯的分解率見表1。

由表1可以看出，添加BBW后吡唑醚菌酯的分解率最小，因此在三種穩定劑中，BBW的效果最好，因此選擇BBW作為吡唑醚菌酯的穩定劑。

2.2 分散劑流點測定

流點法系用含有5%潤濕分散劑的溶液，使一定細度不溶于該溶液的單位質量固體粉末成糊狀至形成液滴滴下所需溶液的最少量，顯然，流點與潤濕分散劑的活性和固體物的細度有關，即分散劑的活性越高，流點越低；固體活性物越細，其流點越高。因此，對某一農藥來說，濕潤分散劑對其性能越優越，所用分散劑量就越少；固體活性物粉碎得越細，其用量越接近懸浮劑所需濕潤分散劑的量。

用這種方法可以測出不同潤濕分散劑和同一固體活性物的流點。流點最小的一個就是該制劑所需的最好的潤濕分散劑。試驗結果表明：WF、601、602、分散劑NPF、TDF、DF、P10500的流點均在較低范圍內，可以作為進一步選擇的對象，見表2。

流點法比較直觀和具體，但對分散效果相近的潤濕分散劑不易區分，在流點測定的基礎上還需要測定分散劑對粒徑影響。

2.3分散劑粒徑的測定

懸浮劑是熱力學上不穩定體系，分散在懸浮液中的粒子必然會在重力作用下發生自由下沉，導致分層和沉淀現象的發生。研磨粒子的粒徑當然愈小愈好，當粒子小到布朗運動擴散足以抵消粒子沉降時，該體系應該最穩定?？墒菍嶋H上，加工這樣的懸浮劑是難以做到的。經過試驗，粒子研磨太小，能耗也高，時間長，設備也不一定能達到要求。粒子太大，易于沉降或加入結構調節劑量太多，容易影響產品流動性和傾倒性，還相應增加了成本?？刂七吝蛎丫腋┑钠骄皆?～2μm以下為好。

加入不同分散劑砂磨所得25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的粒徑結果如表3，結果顯示：各種分散劑均能加工成流動性比較好的懸浮液，但農乳601，農乳602，分散劑NPF所得25%吡唑醚菌酯水懸浮劑的粒徑比較大或是熱貯后粒徑變大，不適合作為吡唑醚菌酯懸浮劑的分散劑。因此，選取WF、TDF、P10500進行進一步的篩選。