納米封堵劑NF-1的制備與性能評價

黃進軍，劉　偉，李春霞

（油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室·西南石油大學，成都610500）

納米封堵劑NF-1的制備與性能評價

黃進軍，劉偉，李春霞

（油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室·西南石油大學，成都610500）

黃進軍等.納米封堵劑NF-1的制備與性能評價［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：15-18.

納米材料具有粒度小、分散性高、穩定性好的特點，能夠解決鉆井過程中地層漏失和井壁不穩定等問題。通過研究反應溶劑、反應物物質的量比、反應溫度、表面活性劑種類等有關因素，結合水熱法與溶劑熱法制備出一種適用于鉆井液的納米封堵材料。實驗研究發現，將SnCl4·5H2O和苯并咪唑按4∶0.1的物質的量比加入到無水乙醇和去離子水混合液中，再加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉，在100～120 ℃下反應，可以制得粒度達到91.4 nm的一維無機納米封堵材料NF-1。封堵評價實驗結果表明，在3%鉆井液基漿中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min條件下測得濾失量為12.8 mL，鉆井液泥餅滲透率由8.166×10-7μm2下降為2.225×10-7μm2，說明該納米封堵材料性能優異、封堵效果好。

納米材料；分散性；鉆井液；封堵材料

納米材料具有常規材料所不具有的如量子限制效應、表面與界面效應、體積效應等特殊性質［1］，使得其在化工、電子、生物、陶瓷等各領域都有著廣闊的應用前景。德國的Gleiter［2］在實驗室通過惰性氣體凝聚結合原位冷壓成型法首次制備出納米晶體樣品，隨后納米材料的制備方法逐步發展成為氣相法、液相法、固相法3類主要的合成方法［3］。本文欲通過對水熱法與溶劑熱法控制合成一維無機納米材料中主要影響因素的研究，使納米粒子能夠均勻、穩定地分散到液體介質中，從而制備出穩定性高、分散性好、團聚程度低、粒度小的無機納米材料。由于該材料具有各種優異的性能，將其作為一種新的封堵材料加入到鉆井液中，可以適當地封堵地層中的微裂縫，防止地層漏失，在鉆井工程中具有較好的應用前景。

1　納米封堵劑制備

實驗通過水熱法與溶劑熱法結合在反應容器中進行，實驗主要以SnCl4·5H2O、十二烷基苯磺酸鈉、苯并咪唑、無水乙醇（均為化學純）等為原料。其合成的大致流程為：將SnCl4·5H2O和苯并咪唑按照實驗所需的物質的量比，依次加入到由無水乙醇和去離子水配制成的混合溶液中，待其混合均勻后，將溶液加入到反應容器中，保持溫度為90～140 ℃、水熱反應時間為4～12 h。在反應結束后，用激光粒度儀HOBIRA-LA950測定中間產物的粒度分布。最后將得到的中間產物反復用無水乙醇和去離子水洗滌，最后在80 ℃恒溫干燥3 h得到白色固體，即為納米封堵劑NF-1。

2　納米材料分散性能的影響因素

2.1反應溶劑

溶劑在水熱法與溶劑熱法反應中不僅僅是作為溫度和壓力的傳遞介質，其既能以反應物的形式參與反應，又可以起到礦化劑的作用促進反應進行。常用的反應溶劑主要有乙二胺、甲醇、乙醇、乙二醇等。李亞棟［4］等在乙二胺中制得平均粒徑為50 nm的六方相球形CdS 納米晶，Hu［5］等在以乙二醇為溶劑的反應中制備出銻納米管。

筆者所在團隊選用SnCl4·5H2O的水熱合成反應，研究以無水乙醇、去離子水、乙二醇或者其混合物為溶劑合成制備納米材料，對反應后得到的納米溶液的分散性和穩定性進行評價，結果見表1。

表1　不同溶劑對納米溶液性能的影響

由表1可以看出，以無水乙醇和去離子水的混合液作為反應溶劑時，納米溶液中微粒的粒徑最小，而且在靜置一段時間后溶液不會分層，反應后溶液性質穩定；溶液中的納米晶核聚合過程發育完全，靜置前后晶粒粒徑變化不大。

對于同一水熱反應，選擇不同的溶劑，后續得到納米材料的相關表征性能（顆粒粒徑尺寸、形貌、分散性能等）都會受到很大的影響。研究表明，在水熱反應的條件下，溶劑的表面張力和黏度會隨著溫度的升高而降低［6］，這會使得溶劑體系中各種分子的活性增強，這可以讓在常溫、常壓條件下溶解在水中的金屬鹽類化合物發生水解反應，從而制備出常規的無機金屬/非金屬納米材料。然而溶劑的密度、黏度、分散作用等這些常規的理化性能對金屬鹽類化合物的溶解和化學反應有著很大影響［7］，因此選擇合適的溶劑對水熱/溶劑熱反應很重要。

2.2反應物物質的量比

分別將不同物質的量比的反應物在90 ℃下反應8 h后得到的納米溶液，對其粒度分析后，測試結果見表2。由表2可知，當SnCl4·5H2O/苯并咪唑的物質的量比由1∶0.1增加到4∶0.1時，溶液中微粒的粒度逐漸減小，而且此時粒度達到最小值；同時苯并咪唑作為礦化劑的用量對反應的影響不大。為了得到分散性好、粒徑小的納米溶液，優選SnCl4·5H2O/苯并咪唑物質的量比為4∶0.1。當反應物濃度太低時，溶液中溶質飽和程度小，微粒聚合程度不夠，穩定性較低；反應物濃度太高時，會聚合成較大的顆粒，因此必須控制好反應物濃度。

表2　不同反應物物質的量比對納米溶液性能的影響

2.3反應溫度

水熱反應的反應溫度主要影響納米晶體的成核速度，通過適當地增加反應溫度，可以使得有些低沸點溶劑汽化，這樣就使得整個反應體系處于高壓狀態，體系中的反應物的活性增強，有利于其相互擴散，加快了反應速率［8］。但是水熱反應對溫度十分敏感，溫度太高有時候會使得納米粒子的生長過于飽和，很容易產生團聚使得晶粒的尺寸變大，這樣會影響納米材料的性能；若反應溫度過低，反應進行不完全，最后得到的納米產物純度不高。

將4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由無水乙醇和去離子水按照一定的體積比配制而成的混合溶劑中，待其溶解完全后轉入反應容器中，讓其在不同的溫度下充分反應，設定3個溫度梯度分別為70～80 ℃，90～100 ℃，100～120 ℃。經過實驗后發現，在70～80 ℃下，反應進行得比較緩慢，最后得到的納米溶液中有大量的白色顆粒懸浮在溶液中，而且測得溶液中微粒的平均粒徑較大，冷卻到室溫后的溶液在靜置一段時間后有白色的沉淀產生；在90～100 ℃溫度下，反應進行得較為完全，最后得到的納米溶液近似為無色透明狀，溶液在冷卻到室溫后靜置并不發生明顯的變化；在100～120 ℃溫度條件下，反應進行得很完全，最后得到的納米溶液為近似乳白色溶液，但是溶液在冷卻到室溫并且靜置一段時間后出現很明顯的分層現象，上層為無色透明，下層為乳白色膠狀物質，其具體情況見表3。由表3可知，適合SnCl4·5H2O與苯并咪唑反應體系的臨界溫度為90～100 ℃。在此溫度條件下，反應進行得最徹底，得到的納米溶液性能穩定，而且分散性高，溶液中微粒的粒徑小；混合溶劑體系中相態組分發生改變，體系中產生大量的氣體，使得反應體系的壓力增加，同時溶解在水熱介質中的參與反應的分子團以及各種離子的活度變強，這種劇烈的粒子間的相互擴散使分子間的碰撞概率變大，這樣在加快了反應進程的同時又保證了能夠完全反應。由100～120 ℃溫度區間內的反應可以看出，在超過臨界溫度后水熱反應得到的納米溶液穩定性不好，而且溶液中納米顆粒的粒徑比在其臨界溫度下反應得到的納米顆粒大。

表3　不同反應溫度對納米溶液性能的影響

2.4表面活性劑

表面活性劑是由不同性質的親水和疏水2個部分構成的兩親分子，可以在溶液中和界面上自行結合形成分子有序組合體。在納米粒子的制備工藝中，可以利用表面活性劑的這種性能作為穩定劑，控制納米粒子的生長或者是作為反應的模板對納米粒子的形貌進行調控。由于不同的表面活性劑對微粒的生長控制具有選擇各異性，對于不同的納米材料所選用的表面活性劑種類也不相同。一些常用的表面活性劑主要有十二烷基硫酸鈉SDS、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、十六烷基三甲基溴化銨CTAB、聚乙二醇PEG、司盤、吐溫等。

將4.0 g SnCl4·5H2O和0.1 g苯并咪唑依次加入到由無水乙醇和去離子水按照一定的體積比配制而成的混合溶劑中，然后再向配制好的溶液中加入一定量不同種類的表面活性劑，待其完全溶解后轉入反應容器中讓其在適宜的溫度下充分反應，對反應后得到的納米溶液的性能進行評價，結果見表4。

表4　不同表面活性劑對納米溶液性能的影響

由表4可知，適合SnCl4·5H2O與苯并咪唑為主的反應體系的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），其主要原因可能是該反應是在以去離子水和無水乙醇為反應介質的條件下進行的，反應溶劑的親水性能很強，親油性能很弱。經過實驗表明，由于表面活性劑的靜電斥力穩定作用和空間位阻穩定作用［9］，在反應體系中加入合適的表面活性劑，可以降低體系中固液兩相間的界面張力，由于液相體系是無水乙醇和去離子水組成混合溶劑，其親水性較強，當十二烷基苯磺酸鈉加入到反應體系中后，其中的親水基團與混合溶劑充分接觸，并且相互滲透；其中的親油性基團則會吸附到固體粒子表面，在其表面形成一層有效保護薄膜，此時粒子間的主要作用力為靜電斥力，正是由于這種靜電斥力阻止了粒子的團聚，使得粒子能夠在溶液中穩定分散。

3　納米封堵劑封堵效果評價

3.1對鉆井液封堵性能的影響

在3%膨潤土基漿中加入不同加量的納米封堵劑NF-1，在105 ℃熱滾16 h后，測其流變性和濾失量，結果見表5。并與常用封堵劑MB-1（是一種以BaSO4為主的納微米級剛性封堵材料）和封堵劑PM-2（屬于聚合醇，其濁點為90～100 ℃）進行了對比。

為了更加直觀地反映出封堵效果，測定了加入封堵劑后泥餅的滲透率。將不同的封堵劑分別加入到預先配制好的3%膨潤土基漿中，充分攪拌后用高溫高壓濾失儀測定其在105 ℃、3.5 MPa下的濾失量，每2 min記錄1次讀數，測量30 min。取出儀器內泥餅，用熱風機將泥餅吹20 s，再用針入度儀測其厚度，每個泥餅選測20～30個點，并取其平均值為泥餅厚度，泥餅的平均滲透率按下式計算。

式中，K為泥餅平均滲透率，10-7μm2；q為單位時間內蒸餾水濾失體積，cm3/s；l為泥餅平均厚度，cm；μ為蒸餾水在實驗室條件下的黏度，mPa·s。泥餅的平均滲透率見表6。

表5　不同加量納米封堵劑NF-1鉆井液性能參數

由表5和表6可以看出，隨著鉆井液中封堵劑加量增加，體系的API、高溫高壓濾失量明顯降低，而且封堵劑NF-1的封堵效果比PM-2、MB-1要好，API濾失量更小，泥餅滲透率更低、厚度更薄。

3.2對鉆井液基本性能的影響

研究加入封堵劑NF-1前后鉆井液的流變性以及濾失造壁性的變化，鉆井液配方如下，結果見表7。由表7可以看出，加入NF-1后，鉆井液的流變性能除黏度略有增加外，其他性能變化不大，而且其初濾失量比加入前變化快，終濾失量比加入前要少，說明加入封堵劑后鉆井液的配伍性良好、封堵效果增強。

3%膨潤土+0.2%MMAP+3%SMP+1.5%SMC+ 2%SMT+2%SM1+2%RH220+0.5%DR-8

表6　泥餅的滲透率

表7　加入5%封堵劑NF-1前后鉆井液流變性的變化

4　結論

1.水熱法與溶劑熱法結合制備納米材料的分散性能與反應物濃度、反應溶劑、溫度以及表面活性劑種類等各種因素有關。

2.水熱反應與溶劑熱反應結合，以SnCl4·5H2O與苯并咪唑為主的反應體系，通過調控反應條件可以控制合成穩定性好、粒度達到91.4 nm的一維無機納米材料。

3.封堵評價實驗結果表明，在3%的膨潤土基漿中加入5%的NF-1，在105 ℃、3.5 MPa、30 min條件下測得濾失量為12.8 mL，說明該納米封堵材料性能優異，封堵效果好。

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Development and Evaluation of the Nano Plugging Agent NF-1

HUANG Jinjun， LIU Wei， LI Chunxia
（State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu，Sichuan 610500）

Nano material has small particle size， is well dispersed and has stable properties， thus is always used in solving lost circulation and borehole collapse encountered in drilling operation. A nano material plugging agent， NF-1 was developed by adding SnCl4·5H2O and benzimidazole into a mixture of absolute alcohol and deionized water under certain conditions. The synthesis was done by combining hydrothermal method and solvothermalmethod， taking into account the effects of reaction solvent， molar ratio of reactants， reaction temperature， and surfactant used in the reaction. NF-1 has particle size of 91.4 nm. Laboratory evaluation showed that addition of 5% NF-1 into a base mud reduced the 30 min filter loss of the base mud to 12.8 mL at 105 ℃， 3.5 MPa， indicating that NF-1 had excellent plugging performance.

Nano material； Dispersity； Drilling fluid； Plugging additive

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0015-04

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.003

國家科技重大專項“復雜地質條件下深井鉆井液技術及高溫高壓固井技術”（2011ZX05021-004）。

黃進軍，教授，1963年生，畢業于西南石油大學油田應用化學專業，長期從事鉆井液和完井液研究工作。電話 13198556896；E-mail：huangjjswpu@163.com。

（2016-5-6；HGF=1604N6；編輯王小娜）