防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的研制與應用

趙春花，夏小春，項　濤，耿　鐵，苗海龍

（中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，河北燕郊 065201）

防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的研制與應用

趙春花，夏小春，項濤，耿鐵，苗海龍

（中海油田服務股份有限公司油田化學研究院，河北燕郊 065201）

趙春花等.防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的研制與應用［J］.鉆井液與完井液，2016，33（5）：9-14.

為解決普通納米石蠟乳液低溫下易析出石蠟并凝結成固態，導致鉆井現場無法正常應用的問題，選用液體石蠟作內相，多元醇水溶液為外相，在復合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉變組分法），制備了一種防凍型納米乳化石蠟 PF-EPF。通過室內實驗，研究了水相、表面活性劑的 HLB 值、含量、乳化溫度和油相含量等因素對 PF-EPF性能的影響，得到了適宜的制備工藝，即多元醇溶液質量分數為 50%～70%，體系的 HLB 值在 10 左右，油劑比為 1∶1 ，乳化溫度為 80 ℃，體系的油相含量在30 % 左右，在此條件下制備的乳化石蠟PF-EPF平均粒徑在 160 nm 左右，凝固點最低達到 -30 ℃，防凍能力突出，并具有良好的穩定性。加入 2%PF-EPF以后，海水基漿的PPT濾失量（砂盤孔徑為 5 μm）從 18.8 mL 減少到10 mL左右，加入3%PE-EPF后使PEC鉆井液的PPT濾失量從17.2 mL減少到6.4 mL。評價實驗表明，PE-EPF能夠明顯提高鉆井液的封堵性，起到防止井塌、提高鉆速和保護油氣層的作用。該劑在渤海區域CFD6-4-6D 井也取得了很好的應用效果，應用前景廣闊。

封堵；納米乳化石蠟；多元醇；復合乳化劑；相轉變組分法

納米乳化石蠟是以石蠟、乳化劑和水為主要原料，通過合適的乳化分散工藝制成的粒徑小于500 nm的乳狀液［1-6］。與微乳液相比，納米乳液乳化劑用量很低，更具實際應用價值。但是納米乳液乳化劑有分層、沉降、絮凝、聚結或奧氏熟化等不穩定現象；與普通乳液相比，納米乳液液滴粒徑小，分散均勻，有一定的動力學穩定性，能夠在數月甚至數年內不發生明顯的絮凝和聚結［7-10］。將納米石蠟乳液作為鉆井液添加劑使用時，能夠明顯提高鉆井液泥餅的致密性，改善泥餅的厚度，起到防止井塌、提高鉆速和保護油氣層的作用。另外，納米乳化石蠟具有低毒、無熒光的特點，也符合環境保護和油田鉆探施工的要求。但是，目前所生產的納米乳化石蠟在氣溫較低時易析出石蠟并凝結成固態，且粒度分布較寬、穩定性較差。例如，在渤海等地區，由于海上氣溫低，甚至達到-30 ℃，導致納米乳化石蠟凝固，無法流動，同時，升溫后凝固的納米乳化石蠟融化分層，粒徑不再處于納米級別，無法發揮原有效果。為此從降低凝固點和提高穩定性方面出發，研究了低耗能下納米乳化石蠟的制備，以期更好地指導該類處理劑的制備和生產。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

納米乳化石蠟PF-EPF，自制；液體石蠟，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯， NaCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；膨潤土產自夏子街。高精度半導體凝點測試儀，天津市精易工貿有限公司；六速旋轉黏度計，極壓潤滑儀，美國FANN公司；PPT滲透封堵儀，美國OFITE公司。

1.2防凍型納米乳化石蠟的制備

將石蠟和混合表面活性劑按照比例在燒杯中混合均勻，在一定的溫度下，在攪拌的過程中，將水和多元醇的混合溶液逐步滴加到表面活性劑的混合溶液中，得到防凍型納米乳化石蠟PF-EPF。

1.3防凍型納米乳化石蠟粒徑的測量

將制備好的乳狀液分散體系稀釋適當倍數后，在25 ℃用BI-200SM型動態光散射分析儀進行粒徑的測定。激光波長為488 nm，散射角度為90°。測得的強度-強度時間相關函數由CONTIN軟件處理。

1.4基漿和PEC鉆井液的配制

1）模擬海水基漿。按美國材料與實驗協會標準ASTM D1 141.98《Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water》配制模擬海水，將74.67 g 12%預水化膨潤土漿和302.33 mL模擬海水放入漿杯中，高速攪拌5 min后，加入0.8 g純堿+1.2 g黃原膠XC+1.2 g聚陰離子纖維素PAC-LV+12 g鈣膨潤土，用重晶石加重至密度為1.2 g/cm3，之后高速攪拌60 min。

2）PEC鉆井液。3%海水膨潤土漿+0.2%燒堿+0.2%純堿+0.15% 黃原膠XC+0.2%聚陰離子纖維素PAC-LV+1.0% 降濾失劑RS-1+0.5%部分水解聚丙烯酰胺類包被劑PLH+0.5%有機正電膠JMH-YJ，用重晶石加重至1.2 g/cm3配制時在高速攪拌下，按配方順序加料，高速攪拌60 min。

1.5鉆井液性能評價

將測試樣品分別加入不同基漿和鉆井液中，高速攪拌20 min，室溫養護4 h后，在120 ℃下滾動老化16 h，冷卻至室溫，高速攪拌5 min后用黏度計測定流變數據，用失水儀測定API濾失量，用極壓潤滑儀測量扭矩，用滲透封堵儀（PPT）測量PPT濾失量，測試條件為100 ℃，壓差為6.89 MPa，砂盤孔徑為5 μm。

2　結果與討論

2.1防凍型納米乳化石蠟生產工藝的優化

2.1.1水相的選擇

選擇用多元醇的水溶液為防凍型納米乳化石蠟的連續相，考察了不同含量多元醇水溶液的凝固點和表觀黏度，結果見圖1。由圖1可知，若以凝固點低于-20 ℃作標準，且連續相的黏度與水相相近，適宜的多元醇溶液的質量分數為50%～70%。

圖1　不同含量多元醇溶液的凝固點和表觀黏度變化

2.1.2HLB值的選擇

每種油相都有一個最佳乳化劑的HLB值范圍，只有在最佳的HLB值范圍以內，表面活性劑才能在油水界面上排列更緊密，降低界面張力的能力更強，此時制得防凍型納米乳化石蠟粒徑最小和穩定性最好。單一表面活性劑的HLB值也能夠達到乳化油相的要求，但是它在油水界面上難以形成致密的界面膜，只能夠通過界面張力變化來穩定乳液，很容易受到溫度、無機鹽等很多因素的影響。因此，使用結構式相近的、HLB值不同的表面活性劑復配，通常能夠在油水界面上形成致密的復合膜，使得乳液穩定性較高。

在防凍體系中，連續相為多元醇與水的混合物，油相為液體石蠟。溫度為50 ℃，石蠟、水、多元醇的質量比為1∶1∶1，表面活性劑與連續相的質量比為1∶8；改變非離子表面活性劑A和B的比例，研究HLB值對乳液粒徑的影響，結果見圖2。由圖2可知，在HLB值為9.5～10.2的范圍內，得到的納米乳化石蠟的粒徑最小，當混合表面活性劑的HLB值不在最佳HLB值的范圍內，體系的粒徑急劇增大，乳液穩定效果很差，靜置后即出現分層效果。因此優選了體系的HLB值在10左右。

圖2　納米乳化石蠟的粒徑隨混合表面活性劑HLB值的變化

2.1.3油劑比對防凍型納米乳化石蠟性質的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系油劑比（液體石蠟∶表面活性劑）的變化，結果見圖3。

圖3　納米乳化石蠟的粒徑隨體系油劑比的變化

由圖3可知，在油劑比為1∶1的條件下，乳化石蠟的粒徑最小，且粒徑分布最窄。隨著表面活性劑的含量減少，其粒徑逐漸增大，且粒徑分布較寬。因此對于納米乳化石蠟體系，納米乳化石蠟的粒徑可以通過調整體系的油劑比來控制。所有乳液穩定性較好，在3 000 r/min下離心45 min后 ，沒有出現任何分層現象，這表明界面膜的存在能阻止液滴在碰撞時合并，從而使得乳液穩定。

2.1.4乳化溫度對防凍型納米乳化石蠟性質的影響

納米乳化石蠟的粒徑隨體系乳化溫度的變化見圖4。由圖4可知，當乳化溫度超過60 ℃時，才能制得納米乳化石蠟，當乳化溫度超過70 ℃后，

納米乳化石蠟的粒徑達到最小。對于表面活性劑來說，溫度的升高會促使表面活性劑中的親水基團發生卷曲，疏水性增強。而此時，體系的界面張力也逐漸降低。溫度越高，界面張力越低，因此得到的乳液的粒徑越小。實驗選用的乳化溫度為80 ℃，此時，納米乳化石蠟的粒徑已經達到最小值，再升高溫度，乳化石蠟的粒徑基本上不發生變化，這主要是由于隨著溫度的升高，雖然體系的界面張力也在降低，但是體系的穩定性也略有降低，兩者的作用相互抵消，體系的粒徑基本維持在一個平臺。

圖4　納米乳化石蠟的粒徑隨體系乳化溫度的變化

2.1.5油相含量對防凍型納米乳化石蠟性質的影響

油相含量對防凍型納米乳化石蠟粒徑及黏度的影響見圖5。由圖5可知，當體系的油相含量低于33%時，油相含量對防凍型納米乳化石蠟的粒徑基本沒有影響。說明納米乳化石蠟有很好的稀釋穩定性，在水中有良好的分散性。同時也證明利用相轉變組分法（PIC法）制備納米乳化石蠟時，只要體系可以發生相反轉即可形成，多余的水只是充當一個稀釋的介質和過程。當體系的油相含量高于33%時，體系黏度急劇增大，這主要是由于體系的水相含量也很低，納米乳化石蠟液滴之間形成緊密堆積，無法自由移動，導致體系的黏度急劇增大。因此，PF-EPF體系的油相含量選在30 %左右。

圖5　油相含量對防凍型納米乳化石蠟粒徑及黏度的影響

2.2防凍型納米乳化石蠟PF-EPF的性能

2.2.1PF-EPF的物理性質

用肉眼觀察，防凍納米乳化石蠟外觀呈乳白色液體，泛藍光；用液體密度計測定其密度為1.05 g/cm3；平均粒徑在160 nm左右；測得乳化石蠟PF-EPF的凝固點最低達到-30 ℃，與普通乳化石蠟相比，具有突出的防凍能力，添加到鉆井液中，可滿足嚴寒天氣或較低溫度環境下的油田鉆井施工要求。

2.2.2PF-EPF的放置穩定性

考察了防凍納米乳化石蠟PF-EPF的放置穩定性，納米乳化石蠟的粒徑為150.9 nm，放置30 d后粒徑略有增加，為155.6 nm。這主要是由于納米乳化石蠟的粒徑很小，因此小液滴的布朗運動可以有效地抑制重力的作用，提高了納米乳化石蠟的沉降、絮凝、聚結及上浮穩定性。而納米乳化石蠟的不穩定主要是由于奧氏熟化造成。奧氏熟化速率則隨著油相在水中溶解度的增加而增加。在PF-EPF體系中，石蠟的碳數較高，在水中的溶解度很低，因此，體系的奧氏熟化速率也不高，導致制備的防凍納米乳化石蠟有很好的放置穩定性。

2.2.3PF-EPF的抗鹽穩定性

防凍納米乳化石蠟PF-EPF的抗鹽性能見圖6。

圖6　防凍納米乳化石蠟PF-EPF的抗鹽穩定性

由圖6可知，在防凍納米乳化石蠟中加入不同濃度的NaCl、KCl混合鹽水，發現即使加入飽和的鹽水，納米乳化石蠟在放置24 h后仍可以保持一定的穩定性，說明防凍納米乳化石蠟有良好的抗鹽性穩定性，這主要是由于使用的表面活性劑是非離子型表面活性劑，鹽的加入對其形成的界面膜影響很小。

2.3防凍型乳化石蠟PF-EPF的性能評價

2.3.1PF-EPF對海水基漿封堵性能的影響

在海水基漿中加入不同濃度的納米乳化石蠟，120 ℃熱滾16 h后考察乳化石蠟的加入對封堵效果的影響，測試溫度為100 ℃，壓差為6.895 MPa ，砂盤孔徑為5 μm，結果見圖7。PF-EPF的加入對基漿滲透封堵效率的影響，如圖8所示。

圖7　PF-EPF加量對基漿在0.75 μm2砂盤上PPT濾失量的影響 （100 ℃）

圖8　PF-EPF對海水基鉆井液在0.75 μm2砂盤上濾失速率的影響（100 ℃）

由圖7可知，在海水基漿中加入2%～4%納米乳化石蠟，可明顯減小滲透封堵PPT濾失量，使得基漿的PPT濾失量從18.8 mL減少到10 mL左右，因此在海水基漿中，納米乳化石蠟的適宜加量為2%～4%。由圖8可知，加入2%的PF-EPF后，隨著時間的延長，基漿的濾失速率逐漸降低，表明PF-EPF的加入在砂盤中間還形成了內泥餅，具有較好的封堵效果；同時，加入了PF-EPF體系的濾失速率明顯低于未加入PF-EPF的體系，這主要是由于PF-EPF的液滴是納米乳液級的， 更容易擠入一些納米級的孔喉中， 在孔喉中形成典型的架橋封堵， 有效封堵孔隙。而且乳液的粒度基本與低滲和超低滲油層的一般孔隙尺寸分布相同， 所以其封堵更有效。

2.3.2PF-EPF對PEC鉆井液性能的影響

在海上油田經常使用的PEC鉆井液體系中加入3 %防凍乳化石蠟PF-EPF，在120 ℃熱滾16 h后測量性能，結果見表1。由表1可知，加入3% PE-EPF，水基鉆井液的流變性能基本沒有變化；但潤滑系數由0.21降到0.15，這證明防凍納米乳化石蠟有良好的潤滑效果。這主要是由于表面活性劑具備兩親結構，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固-固摩擦變為疏水膜之間的摩擦而起到降低摩擦阻力的作用，改善鉆井液潤滑性。 此外，3%PE-EPF的加入顯著降低PEC鉆井液的PPT濾失量，表明PF-EPF加入后能夠同時形成外泥餅和內泥餅，減少濾液的滲漏，具有較好的潤滑封堵效果。

表1　PF-EPF對PEC鉆井液性能的影響

3　PF-EPF的現場應用

防凍型納米乳化石蠟PF-EPF于2015年6月實現工業化生產，并應用于渤海區域鉆井液作業，其在封堵深部地層（東營組、沙河街組）泥頁巖裂縫方面有顯著效果。下面以CFD6-4-6D井現場為例，介紹防凍型納米乳化石蠟的應用效果。該井采用含有PF-EPF的PEM新漿鉆水泥塞，四開鉆進至井深2 768 m，循環至振動篩處返出干凈，用固井泵做地漏實驗，計算地層漏失當量鉆井液密度為1.73 g/cm3，地層破裂當量鉆井液密度為1.81 g/cm3。四開繼續鉆進至井深2 949 m，循環至振動篩處返出干凈，倒劃眼短起至鉆φ244.5 mm套管鞋，參數平穩。下鉆至井底繼續鉆進至井深3 130 m完鉆，倒劃眼，短起鉆至φ244.5 mm套管鞋，下鉆至井底，無沉砂，短程起下鉆期間泵壓、扭矩參數穩定。在鉆井液中加入防凍乳化石蠟PF-EPF，鉆井液無起泡現象，過篩性良好。PF-EPF的加入對鉆井液的流變學性能沒有影響，同時在使用PF-EPF后，該井的鉆井液作業順利，未發現泥巖掉塊，與鄰井相比有明顯改善。

4　結論

1.選用液體石蠟作內相，多元醇水溶液為外相，在復合乳化劑的作用下，通過合適的乳化分散工藝（相轉變組分法）制備了一種防凍型納米乳化石蠟（PF-EPF）。PF-EPF的凝固點最低值為-30 ℃，解決了傳統乳化石蠟在低溫下凝固失效的問題。同時制備的防凍納米乳液具有良好的放置穩定性及抗鹽能力，適應高鹽的應用環境。

2.防凍型納米乳化石蠟中的表面活性劑具有兩親的結構，能在金屬、巖石和黏土表面吸附形成疏水膜，使鉆具與井壁之間的固-固摩擦變為疏水膜之間的摩擦來降低摩擦阻力，改善鉆井液潤滑性。

3.PF-EPF的液滴是納米乳液級的，能夠滲入到巖層的微納米級孔隙中，并形成油膜，改變孔道的親水性，同時可以形成乳鎖，阻止水分子的進入，具有良好的封堵效果。在渤海油田的應用結果表明，防凍納米乳液對鉆井液的流變性能影響很小，能有效地提高井眼質量。

4.該研究內容除了對納米乳化石蠟在石油工程領域有巨大的應用價值外，同時有助于拓寬納米乳液在化妝品、藥物、食品、農業、皮革、紡織和催化等眾多領域中的應用前景。

［1］TADROS T，IZQUIERDO P，ESQUENA J，et al. Formation and stability of nano-emulsions［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2004，108-109：303-318.

［2］MELESON K，GRAVES S，MASON T G.Formation of concentrated nanoemulsions by extreme shear［J］.Soft Materials，2004，2（2-3）：109-123.

［3］SONNEVILLE-AUBRUN O，SIMONNET J T，ALLORET F L.Nanoemulsions： a new vehicle forskincare products［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2004，108-109：145-149.

［4］SZNITOWSKA M，JANICKI S，DABROWSKA E.Submicron emulsions as drug carriers-studies on destabilization potential of various drugs［J］.European Journal of Pharmaceutical Sciences，2001，12（3）：175-179.

［5］EL-AASSER M S，SUDOL E D. Miniemulsions：Overview of research and applications［J］.Journal of Coating Technology Research，2004，1（1）：21-31.

［6］SOLANS C，IZQUIERDO P，NOLLA J，et al.Garciacelma. Nano-emulsions［J］.Current Opinion in Colloid & Interface Science，2005（10）：102-110.

［7］MARUNO M，ROCHA-FILHO P A DA.O/W nanoemulsion after 15 years of preparation： a suitable vehicle for pharmaceutical and cosmetic applications［J］. Journal of Dispersion Science and Technology，2010，31（1）： 17-22.

［8］RAO J J，MCCLEMENTS D J.Stabilization of phase inversion temperature nanoemulsions by surfactant displacement［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistrym，2010，58（ 11）：7059-7086.

［9］LING I M，LI W H，WANG L H.In vitro skin permeation efficiency study on natural flavornoid extracts incorporated into nano-emulsions［J］.Asian Journal of Chemistry，2009，21（8）：6237-6246.

［10］TAMILVANAN S，BENITA S.The potential of lipid emulsion for ocular delivery of lipophilic drugs［J］.European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics，2004， 58（2）：357-368.

［11］JAFARI S M，HE Y，BHANDARI B.Optimization of nano-emulsions production by microfluidization［J］. European Food Research Technolnology，2007，225（5-6）： 733-741.

［12］GUZEY D，MCCLEMENTS D J，FORMATION. Stability and properties of multilayer emulsions for application in the food industry［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2006，128-130：227-248.

［13］孫鵬飛，鄧衛星，彭錦雯.D相乳化法制備D4乳液的研究［J］.印染助劑，2010，27（3）： 48-50.

SUN Pengfei，DENG Weixing，PENG Jinwen. Preparation of D4emulsion by D phase method［J］.Textile Auxiliaries，2010，27（3）：48-50.

［14］蘇曉燕，戴樂蓉.細小乳狀液的制備及其自發乳化 ［J］.日用化學工業，1997，4： 27-30.

SU Xiaoyan，DAI Lerong.Formation and spontaneous emulsification of minieemulsion［J］.Daily Chemical Industry，1997，4：27-30.

［15］KUNIEDA H，FUKUI Y，UCHIYAMA H.Solans. Spontaneous formation of highly concentrated water-inoil emulsions（ gel-emulsions）［J］.Langmuir，1996，12（9）：2136-2138.

［16］IZQUIERDO P，FENG J，ESQUENA J.et al.The influence of surfactant mixing ratio on nano-emulsion formation by the pit method［J］.Journal of Colloid and Interface Science， 2005，285（1）：388-394.

［17］FORGIARINI A，ESQUENA J，GONZáLEZ C，et al.Formation and stability of nano-emulsions in mixed nonionic surfactant systems［C］.In：P Koutsoukos（Eds.），Trends in Colloid and Interface Science XV， Springer Berlin/ Heidelberg， 2001， 118： 184.

［18］LIU W R，SUN D J，LI C F，et al.Formation and stability of paraffin oil-in-water nano-emulsions prepared by the emulsion inversion point method［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2006，303（2）：557-563.

［19］FORGIARINI A，ESQUENA J，GONZALEZ C，et al.Formation of nano-emulsions by low-energy emulsification methods at constant temperature［J］. Langmuir，2006，17（7）： 2076-2083.

［20］PONS R，CARRERA I，CAELLES J，et al.Panizza. Formation and properties of miniemulsions formed by microemulsions dilution［J］.Advances in Colloid and Interface Science，2003，106（ 1-3）：129-146.

［21］WANG L J，LI X F，ZHANG G Y，et al.Eastoe. Oilin-water nanoemulsions for pesticide formulations［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2007，314（ 1）：230-235.

［22］WANG L J，TABOR R，EASTOE J L，et al.Formation and stability of nanoemulsions with mixed ionic-nonionic surfactants［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2009，11（42）：9772-9778.

［23］WANG L，MUTCH K J，EASTOE J，et al. Nanoemulsions prepared by a two-step low-energy process［J］.Langmuir， 2008，24（12）：6092-6099.

［24］ROGER K，CABANE B，OLSSON U.Formation of 10-100 nm size-controlled emulsions through a sub-pit cycle［J］. Langmuir，2010，26（6）：3860-3867.

Development and Application of Antifreeze Nano Emulsified Paraffin PF-EPF

ZHAO Chunhua， XIA Xiaochun， XIANG Tao， GENG Tie， MIAO Hailong
（Oilfield Chemistry R&D Institute， COSL， Yanjiao， Sanhe， Hebei 065201）

An anti-freezing nano emulsified paraffin， PF-EPF， was prepared through multi-component phase transition method， using liquid paraffin as internal phase and water solution of polyhydric alcohol as external phase. A compound emulsifier was added to accelerate the reaction. Parameters affecting the performance of PF-EPF， such as the HLB value and content of surfactant， emulsification temperature， and the content of oil phase were studied， demonstrating that the freezing point of PF-EPF reached -30 ℃， and thus had good stability and excellent anti-freezing capability. Conventional nano paraffins， when used at low temperatures， always separates out and coagulates， making them difficult to use in drilling. The PF-EPF was synthesized to solve this problem. Compared with conventional nano-paraffin emulsions， the percent of successfully controlling seepage loss with PF-EPF treated mud was increased by 45%， indicating that PF-EPF has better plugging and sealing performance. In field use， PF-EPF has showed its capacity in preventing borehole instability， increasing ROP， and protecting reservoirs. Apart from its use in petroleum engineering， this research work also helps widen the use of nano emulsions in cosmetic， medicine， food and agricultural fields.

Plugging and sealing； Nano emulsified paraffin； Polyhydric alcohol； Compound emulsifier； Multi-component phase transition method

TE254.4

A

1001-5620（2016）05-0009-06

10.3696/j.issn.1001-5620.2016.05.002

趙春花，博士，1987年生，現在主要從事油田化學方面的研究。電話18632661868；（010）84528462；E-mail：zhaochh16@cosl.com.cn。

（2016-07-09；HGF=1605C1；編輯王超）