沉淀法制備納米氧化鋁包覆改性尖晶石錳酸鋰研究

李 潔，羅傳軍，葉文豪

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

沉淀法制備納米氧化鋁包覆改性尖晶石錳酸鋰研究

李 潔，羅傳軍，葉文豪

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454150）

以乙醇水溶液為反應介質，采用均勻沉淀法制備了納米氧化鋁，對改性尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）進行表面包覆?？疾炝搜趸X包覆量、氨水濃度、氨水流速及水浴溫度等因素對材料性能的影響，用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）等手段對產物進行表征，并對材料進行物理化學性能及電化學性能檢測。結果表明，以乙醇的水溶液（乙醇與水的體積比為1∶1）為反應介質，在氧化鋁包覆量為2%（質量分數）、氨水濃度為1 mol/L、氨水流速為20 mL/min、水浴溫度為55℃條件下包覆效果最佳。測試模擬電池在55℃、1C倍率下充放電循環100次，容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的性能。

均勻沉淀法；氧化鋁包覆；錳酸鋰

尖晶石LiMn2O4具有成本低、易合成、工作電壓高、安全性能好、對環境無污染等優勢，被認為是一種非常有潛力的鋰離子動力電池正極材料。但是LiMn2O4在高溫循環下的容量衰減問題一直是制約其大規模應用的瓶頸。除了體相摻雜之外，還有很多表面處理的方法可以提高尖晶石錳酸鋰的循環性能。包覆材料可以減少活性物質和電解液之間的反應，降低錳離子的溶解，從而提高材料的電化學性能。但是，人們對于包覆如何有效提高尖晶石錳酸鋰高溫循環性能的機理還存在爭議。常見的無機包覆物有氧化硼鋰（LiBO2）玻璃物［1］、Li2CO3膜［2］、鈷酸鋰［3］和二氧化硅［4］等，其中以氧化物表面包覆最常見，如ZnO［5］、Al2O3［6］等。筆者研究了以氧化鋁作為包覆物對尖晶石錳酸鋰進行表面處理，并嘗試在有機水溶液中采用不同的方法來優化包覆條件，以提高包覆效果，最終提高材料的性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

碳酸鋰（電池級，純度為99.5%）；二氧化錳（電池級，純度為92.0%）；硝酸鋁（分析純）；氨水（分析純）；無水乙醇（分析純）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，分析純）；電解液（自制）；聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑（Super-p），廣東捷進；隔膜，深圳星源。

1.2 改性LiMn2O4制備

按照化學計量比稱取Li2CO3、MnO2及添加劑，以乙醇作為分散劑進行高速球磨。球磨后干燥、過篩。將過篩的前驅體于500～900℃焙燒15～30 h。焙燒后過篩，稱其質量，待用。

1.3 均勻沉淀法包覆Al2O3

采用非均相成核法對尖晶石LiMn2O4進行表面包覆Al2O3。稱取一定質量的Al（NO3）3·9H2O于燒杯中，加入一定量溶劑，在水浴下攪拌使之溶解。加入改性錳酸鋰粉末19 g于溶液中，開啟超聲振動，15 min后泵入一定濃度的氨水溶液，并時刻檢測反應溶液pH，當溶液pH達到9.0時停止滴加氨水溶液，繼續攪拌30 min。過濾、洗滌、干燥得到前驅體。將前驅體在箱式爐中于500℃焙燒10 h，過篩稱其質量，得到包覆的錳酸鋰材料。

1.4 物理化學性能分析

采用UltimaⅣ型X射線衍射儀對樣品的結構進行表征。采用Ultra 55型場發射掃描電鏡表征樣品的形貌。

1.5 電化學性能分析

按照質量比為80∶10∶10稱取錳酸鋰、乙炔黑、PVDF，加入一定量NMP，常溫下均勻攪拌24 h。將配制好的漿料涂覆于鋁箔極片上（涂覆厚度為300 μm），然后置于120℃烘箱中烘干24 h。用沖片機將烘干極片沖成直徑為14 mm的小極片，并于120℃真空干燥24 h。將干燥的極片置于手套箱中組裝成扣式電池。

將制備好的扣式電池在常溫下放置4 h然后進行測試。充放電模式電壓設置為3.0～4.3 V，恒壓保持4.3 V充電，化成在常溫（20℃±5℃）0.1C倍率下充放電3次，然后在高低溫實驗箱中測試55℃、1C倍率下充放電循環100次的性能。

2 結果與討論

2.1 包覆條件對前驅體的影響

2.1.1 沉淀介質的影響

在均勻沉淀過程中，在超聲分散條件下，沉淀的包覆物呈納米顆粒均勻分散；同時，沉淀的納米顆粒，以錳酸鋰作為成核基體，均勻吸附在錳酸鋰顆粒表面。在這個過程中，沉淀介質、水浴溫度及氨水濃度等因素對包覆效果會有很大的影響。

分別采用水、乙醇、乙醇水溶液作為沉淀介質，在其他條件不變的情況下，滴加氨水與硝酸鋁反應制備納米氫氧化鋁顆粒。不同沉淀介質包覆錳酸鋰焙燒前后SEM照片見圖1。圖1a顯示，以純水為反應介質，生成的氫氧化鋁呈絮狀，包覆在錳酸鋰顆粒表面呈多孔狀的較多，且部分錳酸鋰表面沒有被很好地包覆；以乙醇為反應介質，氫氧化鋁呈針絮狀，包覆的錳酸鋰表面均一性較差；以1∶1乙醇水溶液為反應介質，氫氧化鋁呈絮狀包覆在錳酸鋰表面，氫氧化鋁尺寸約為50 nm，包覆層均勻一致。圖1b顯示，以1∶1乙醇水溶液為反應介質，包覆層均勻一致；而以純水和乙醇為反應介質，包覆顆粒一致性較差，堆積較為嚴重。

圖1 不同沉淀介質包覆錳酸鋰焙燒前（a）和焙燒后（b）SEM照片

采用乙醇和水的混合溶液作為反應介質，因為乙醇的表面張力比水的表面張力小，在其他條件相同的情況下，表面張力越小的反應體系生成的晶粒尺寸越?。?］。但是體系表面張力太小，生成的顆粒容易堆積，在錳酸鋰表面不能形成均勻有序的結構。

2.1.2 水浴溫度的影響

水浴溫度對包覆效果的影響同樣很關鍵。溫度過高，氫氧化鋁晶粒生成迅速，容易沿被包覆物活性高的點迅速生長，造成包覆不均勻；溫度過低，顆粒容易堆積，也不能形成均勻有序的結構。在其他條件不變的情況下，對30、55、80℃水浴溫度進行包覆實驗，包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖2。圖2顯示，30℃和80℃包覆的顆粒明顯有堆積現象，部分錳酸鋰表面光滑沒有被包覆；55℃包覆的氫氧化鋁顆粒均勻，顆粒呈絮狀分散。這與理論基本一致，溫度過高或過低都會造成顆粒堆積，包覆不均勻。

圖2 不同水浴溫度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

2.1.3 氨水濃度的影響

在液相沉淀過程中，當氨水濃度過大時，生成的氫氧化鋁晶核較多，此時晶體的成核速度大于生長速度，生成的晶粒細小，會造成無序堆積，而且過高的氨水濃度生成的無定形成分較多；當氨水濃度過小時，生成的晶核相對較少，此時晶核的生長速度大于成核速度，生成的晶粒比較粗大，也會造成晶粒之間堆積，不能形成均勻有序的結構。在其他條件不變的情況下，對0.5、1、2、3 mol/L的氨水濃度進行包覆實驗。不同氨水濃度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖3。圖3顯示，低的氨水濃度下（0.5 mol/L）沉淀顆粒有部分堆積，有些錳酸鋰顆粒表面光滑未被包覆；高的氨水濃度下（2、3 mol/L）沉淀顆粒有明顯堆積，氫氧化鋁呈絲絮狀沉淀堆積。這與理論基本一致，氨水濃度過高或過低都會造成顆粒的堆積，使得包覆不均勻。在氨水濃度為1 mol/L條件下沉淀均勻，包覆物呈針絮狀均勻包覆在錳酸鋰顆粒表面。

圖3 不同氨水濃度包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

2.1.4 氨水流速的影響

氨水流速與濃度的影響差不多，流速過快和過慢，都會對沉淀顆粒形成堆積，對包覆效果產生不均一性。在其他條件不變的情況下，對10、20、30、60 mL/min的氨水流速進行包覆實驗。不同氨水流速包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片見圖4。

圖4 不同氨水流速包覆錳酸鋰焙燒前SEM照片

圖4顯示，低的氨水流速下（10 mL/min）沉淀包覆比較均勻，但仍有部分堆積，且堆積呈小顆粒狀；高的氨水流速下（30、60 mL/min）包覆均勻性較差，大部分呈絲網狀堆積，部分錳酸鋰未被包覆。在氨水流速為20 mL/min條件下沉淀均勻，包覆物呈針絮狀均勻包覆在錳酸鋰顆粒表面。

2.2 XRD分析

將不同氧化鋁包覆量（質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%）的錳酸鋰與未包覆的錳酸鋰進行XRD對比，結果見圖5。圖5顯示，包覆氧化鋁的錳酸鋰與未包覆的錳酸鋰其衍射角度一致，而且不同氧化鋁包覆量的錳酸鋰沒有出現其他的雜峰，說明表面包覆物也屬于立方尖晶石結構。從圖5可知，包覆后的錳酸鋰衍射峰（111晶面）值有所降低，而且分析數據顯示，錳酸鋰經過表面處理焙燒后，包覆的半峰寬較未包覆的半峰寬有所減?。ú钪担?.01），說明在500℃的焙燒過程中，有一部分Al進入表相的晶格中，形成Li-Al-Mn-O固溶體，其中的Al3+占據了Mn3+的16d位置，穩定的Al—O鍵能造成晶格的收縮，因為只有表相的部分占據，所以晶格常數略有減小，表現出半峰寬有所減??；而另一部分的Al以立方結構的Al2O3形式存在，所以衍射峰強度有所降低，但沒有出現其他雜峰。

圖5 不同氧化鋁包覆量的錳酸鋰XRD譜圖

2.3 電化學性能

實驗對不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰材料化成后進行高溫（55℃）循環性能測試。圖6為0.1C倍率下的放電曲線。從綜合數據來看，隨著包覆量的增加，材料的放電容量基本呈現遞減的趨勢，個別樣品隨著包覆量的增加其放電容量有少量提高，可能與測試誤差有關。而且隨著包覆量的增加，放電平臺呈下降的趨勢。這與理論是一致的:包覆物在錳酸鋰表面會隔絕部分電解液對錳酸鋰的浸潤，這樣錳酸鋰與電解液由固-液界面間接轉變為固-固-液界面，界面阻抗會增大，間接會造成離子極化的嚴重，在放電時則表現出平臺的下降；而在熱處理過程中，部分表面的Al會與表相的錳酸鋰發生反應，Al3+進入到錳酸鋰的表相晶格中，形成Li-Al-Mn-O固溶體，雖不會產生較大的界面阻抗，但+3價Al的進入間接造成Mn價態的提高，則造成充放電價態變化的Mn濃度降低，間接表現為材料的容量下降。

圖6 不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰0.1C倍率放電曲線

圖7為不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰材料在55℃、1C倍率下的放電循環性能。由圖7看出，包覆過的錳酸鋰具有優異的高溫循環性能。包覆1%和2%氧化鋁的錳酸鋰容量保持率在93%以上；未包覆的錳酸鋰容量衰減較快，保持率在85%左右。不同包覆量錳酸鋰高溫測試表明，隨包覆量的增加，材料的容量衰減加劇，包覆5%氧化鋁的錳酸鋰其容量保持率為83%。分析原因:一是Al2O3對錳酸鋰表面修飾后，可明顯減少表面Mn和電解液的接觸，減少Mn3+的歧化析出，宏觀表現是高溫循環衰減降低；二是隨著包覆量的增加，錳酸鋰的界面阻抗加劇，隨著循環的進行，電池充電極化不斷加劇，尤其是大倍率下充電，對于容量的衰減影響很大。

圖7 不同氧化鋁包覆量與未包覆的錳酸鋰在55℃、1C倍率下的循環性能

考慮到既要能有效降低Mn的析出，同時又不增加錳酸鋰的界面阻抗，而且能夠有效降低容量的衰減，因此選擇氧化鋁的包覆量為2%。在此條件下，材料的容量保持率達到93.58%，平均容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的高溫循環性能。

3 小結

以乙醇水溶液為反應介質，采用均勻沉淀法，制備了納米氧化鋁包覆的改性尖晶石LiMn2O4?？疾炝搜趸X包覆量、氨水濃度、氨水流速及水浴溫度等因素對材料性能的影響，采用XRD、SEM等手段對產物進行表征，并對材料進行物理化學性能及電化學性能檢測。結果表明:以乙醇水溶液（乙醇與水的體積比為1∶1）為反應介質，在氧化鋁包覆量為2%、氨水濃度為1 mol/L、氨水流速為20 mL/min、水浴溫度為55℃條件下包覆效果最佳。測試模擬電池在55℃、1C倍率下充放電循環100次的性能，結果表明容量衰減率僅為0.06%/次，具有很好的性能。

［1］Tsai Y W.Structure stabilization of LiMn2O4cathode material by bimetal dopants［J］.J.Power Sources，2003，119-121:701-705.

［2］Wang E I.Method of treating lithium manganese oxide spinel:WO，9802930［P］.1998-01-22.

［3］Park S C，Han Y S，Kang Y S，et al.Electrochemical properties of LiCoO2-coated LiMn2O4prepared by solution-based chemical process［J］.J.Electrochem.Soc.，2001，148:A680-A686.

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［5］Tu J，Zhao X B，Xie J，et al.Enhanced low voltage cycling stability of LiMn2O4cathode by ZnO coating for lithium ion batteries［J］.J. Alloys Compd.，2007，432:313-317.

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聯系方式：jzlijie6282@163.com

Study on modified LiMn2O4coated with nano-sized alumina synthesized by precipitation method

Li jie，Luo Chuanjun，Ye Wenhao
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454150，China）

The modified spinel LiMn2O4was coated with nano-sized alumina synthesized by homogeneous precipitation method with the ethanol and water as the reaction media.The influences of the amount of coating，ammonia concentration，flow rate，and water bath temperature on the performance of the material were investigated，and the product was also characterized by XRD and SEM etc.，the physical and chemical properties and electrochemical performance were tested.Results showed:when reaction media were ethanol and water（volume ratio of1∶1），amount of coating was2%（mass fraction of alumina），concentration was 1 mol/L，flow rate of ammonia was 20 mL/min，and water temperature was 55℃，then the coating result was the best.The capacity fading rate was only 0.06%under 100 charge and discharge cycles by tests of simulate battery under 55℃at 1C.

homogeneous precipitation；Al2O3-coating；lithium manganese oxide

TQ131.11

A

1006-4990（2016）09-0045-04

2016-03-25

李潔（1976— ），女，碩士，工程師，在多氟多化工股份有限公司中心化驗室從事儀器的應用與開發工作。