超快硬磷酸鎂水泥研究進展*

談笑玲，喬 麗，張衛華

（青海大學，青海西寧810016）

超快硬磷酸鎂水泥研究進展*

談笑玲，喬 麗，張衛華

（青海大學，青海西寧810016）

概述了制備磷酸鎂水泥所使用的原料和水泥的制備方法。探討了磷酸鎂水泥的水化機理和緩凝機理，并對主要水化產物磷酸鎂銨（MgNH4PO4·6H2O）的晶體化學結構進行了分析。綜述了磷酸鎂水泥的研究進展和應用前景。指出:磷酸鎂水泥基礎性研究不夠深入，特別是水化機理和水化產物等方面存在爭議；在磷酸鎂水泥中采用較多的化學原料時會造成成本偏高；磷酸鎂水泥在水化反應過程中釋放氨氣會造成空氣污染；中國對磷酸鎂水泥的研究報道較少，應用領域也較有限。以上種種因素限制了磷酸鎂水泥的規模化生產和應用。因此，在深入開展磷酸鎂水泥基礎理論研究的同時，仍需對其應用領域進行推廣，特別是尋求廉價的礦物和巖石原料或工業廢棄物作為替代原料（如菱鎂礦替代輕質碳酸鎂等鎂鹽）或填料，這是磷酸鎂水泥大量規模化生產和應用的關鍵。

磷酸鎂水泥；水化和緩凝機理；磷酸鎂銨

繼傳統硅酸鹽水泥之后，快凝快硬水泥如快硬硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥、氟鋁酸鹽水泥和磷酸鹽水泥等相繼出現。磷酸鎂水泥（MPC），具有與普通硅酸鹽水泥完全不同的水化機理及水化產物，是具有廣闊應用前景的新型膠凝材料。磷酸鎂水泥是由MgO、可溶性磷酸鹽、緩凝材料及礦物摻和料按一定比例混合制備的以磷酸鹽為黏結相的新型材料，因其具有凝結硬化快、早期強度高、后期強度發展穩定、膨脹小、抗滲性好、耐蝕性好、耐久性好、施工后混凝土結構密實、可在低溫下（低于0℃）凝結硬化、凝結時間可調等優勢［1-3］，使得該類膠凝材料自1947年Every［4］在發明專利中提及后，逐漸在混凝土路面、橋梁、飛機跑道、高速公路等工程的快速修復以及耐火材料及生物科學等領域得到應用和青睞［5］。

1 制備方法

超快硬MPC選用的MgO通常為MgCO3或輕質碳酸鎂［4MgCO3·Mg（OH）2·4H2O］經高溫煅燒獲得的死燒MgO［6］（目前中國常用菱鎂礦煅燒生成）。MgO不僅是重要的水化反應原料，也是構成水泥石框架結構的主要成分［7］。MgO的煅燒溫度和磨細程度使得其表面狀態差異較大，從而影響水化反應速度及水化產物的類型［8］。

MPC選用的磷酸鹽為反應提供了酸性環境，其包括NH4H2PO4（MAP）、（NH4）2HPO4（DAP）、H3PO4、Al（H2PO4）3、KH2PO4和（NH4）2HPO4與聚磷酸銨的混合液［9］。含有NH4+的磷酸鹽的溶解和反應活性較高，但在水化反應中釋放NH3，危害人體健康；而一些不含NH4+的磷酸鹽如KH2PO4［10］等，有望成為制備環保型磷酸鹽水泥的重要原料。

MPC選用的緩凝劑有NaCl、氟化物、可溶性氟硅酸鹽、堿金屬、堿土金屬、硼砂、硼酸、硼酸酯、三聚磷酸鈉（STP）［11］等，根據不同的使用要求，可以調節水泥的凝結時間從幾分鐘到幾小時，同時提高材料的楊氏模量和抗彎強度［12］。硼砂是最為常用和有效的緩凝劑，在磷酸鹽含量恒定的條件下，凝結時間隨硼砂含量的增加呈線性延長［13］；硼酸的緩凝效果與硼砂相似；三聚磷酸鈉的緩凝效果較差，主要受其在磷酸鹽溶液中的溶解度影響。

MPC選用的惰性調節料通常為粉煤灰等工業廢棄物，其摻量可根據應用的需要而變化，主要起到降低產品成本、改善產品顏色［14］和調節凝固時間［15］等作用。

MPC（硅酸鹽也有）主要制備過程是把鎂鹽經兩步高溫煅燒（500～950℃煅燒生成輕燒MgO，再于1 300～1 700℃煅燒生成死燒MgO）獲得的死燒MgO與其他原料及調節料混配，制備流程見圖1。MPC的制備過程相對簡單、易于操作，且生產周期短。但是，目前其工業化生產條件尚不完備，生產工藝尚不夠成熟。

圖1 磷酸鎂水泥制備工藝流程

2 水化過程

MPC通常是由過燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑以及適量礦物外加劑按照合適比例混合配制，添加適量水后，立即發生強放熱的酸堿中和反應，迅速水化硬化，形成高強、高致密的水泥石結構［16］。凝結時間主要受磷酸鹽與氧化鎂的配比、氧化鎂表面狀態、緩凝劑摻量及環境溫度的影響，而強度則受磷酸鹽與氧化鎂的配比、緩凝劑摻量、加水量、調節料摻量和環境溫度的影響［17］。一般情況下，水泥硬化溫度越高，生成的不規則晶體越多，抗壓強度越大，而水化產物晶體會因應力誘導作用引發微裂紋，達到韌化增強效果［18］。

2.1 水化機理

MPC的水化硬化反應是基于酸堿之間中和的放熱反應。目前對于磷酸鎂水泥水化反應過程的研究主要有溶液-擴散機理［19］和局部化學反應機理兩種，多數學者傾向于認同前者。

1）溶液-擴散機理。以NH4H2PO4和重燒MgO制備MPC為例來說明MPC的水化硬化過程。MPC與水拌合后，NH4H2PO4在水溶液體系中迅速溶解成NH4+和H2PO4-，緊接著H2PO4-電離出H+和PO43-，使得溶液呈酸性；MgO微溶于水，在酸性環境中MgO顆粒受到水和H+潤濕攻擊后，首先在MgO顆粒表面吸附水分子形成Mg（OH）2絡合物，隨后Mg（OH）2絡合物分解形成Mg2+和OH-。其微溶過程:

Mg2+進入溶液后結合6個H2O形成［Mg·（H2O）6］2+絡合物，該八面體絡合物在潤濕的MgO顆粒表面取代水分子并逐漸覆蓋在MgO顆粒表面；溶液中［Mg·（H2O）6］2+八面體絡合物、PO43-四面體和NH4+之間通過氫鍵的作用形成MgNH4PO4·6H2O（鳥糞石）網狀結構。過量的MgO顆粒充當骨架，網狀結構產物在MgO顆粒表面周圍長大并包裹在MgO顆粒表面，填充顆粒之間的空隙。隨著水化反應的進行，水化產物MgNH4PO4·6H2O產生膠凝性使得顆粒之間膠結在一起，磷酸鎂開始逐漸凝結硬化并產生強度。

2）局部化學反應機理。磷酸鹽材料是基于具有局部特性的化學反應形成的，包括歧化反應、酸性鹽陰離子縮合、磷酸鹽水解降解、水化與脫水以及氨合與脫氨等。這些反應發生在初始晶粒的表面或內部，其反應性和穩定性主要取決于初始晶粒的大小和性質。反應過程滿足動力學公式α=1-exp（-τnk′）。其中:α表示轉化度；τ表示時間；k′是與速率常數k相關的一個常數，滿足k=n（k′）/α；n為動力學參數，表征反應進行的狀況（n≥1），也可對局部化學反應的范圍進行定性評價（n＞1）［18］。

當前科學工作者基本上認同MPC的水化硬化是以酸堿中和反應為基礎的過程，MgNH4PO4·6H2O是決定MPC各項性能的主要產物。然而，由于鎂質原材料和磷酸鹽種類的多樣性及添加劑種類和含量的多樣化給MPC的具體化學組成、反應動力學機理、緩凝機理以及界面結構的研究帶來很大的困難，致使目前尚沒有成熟的理論基礎。

2.2 緩凝機理

磷酸鎂的緩凝問題也是目前研究的熱點。實現緩凝的方法主要有重燒MgO改性、改變磷酸鹽種類和加入緩凝劑。重燒MgO改性主要是通過降低MgO的活性來減緩MgO的溶解速度，進而降低MPC與水的反應速度，從而達到緩凝的作用。改變磷酸鹽種類主要是降低反應環境的酸度。加入緩凝劑的作用機理目前還存在一定的爭議，大部分學者認為緩凝劑的緩凝作用是通過形成包裹層來實現的［19］。以緩凝劑硼砂為例，其作用過程:硼砂（Na2B4O7· 10H2O）溶解后水解生成B4O72-，B4O72-很快和溶液中的MgO顆粒溶解生成的Mg2+發生吸附作用并迅速反應，生成MgB4O7絡合物沉淀并沉積在MgO顆粒表面形成一層包裹層，阻礙了磷酸鎂水化反應的進行；隨著NH4+、H+和PO43-不斷擴散穿過包裹層與MgO顆粒表面接觸反應，生成的產物逐漸結晶膨脹使得包裹層破裂，磷酸鎂水化反應開始繼續進行。也有學者考慮到B4O72-會在酸性條件下水解產生B（OH）3和B（OH）4-，認為MgO顆粒表面的吸附層是由B（OH）3和B（OH）4-形成的，吸附過程:

其中:M—OH代表MgO顆粒表面的質子化位置；M—O—B（OH）3-代表硼酸化位置。金屬離子與硼酸鹽離子以共價鍵相結合，因此基于這種緩凝機理的吸附屬化學吸附［20］。

對于三聚磷酸鈉，包裹層則是吸附在晶核表面阻止晶體的長大［21］。

2.3 水化產物

MPC的水化產物，除普遍認同的主要物相MgNH4PO4·6H2O外，還可能存在Mg3（PO4）2·xH2O（x=0～4）、Mg2（HPO4）2、MgHPO4·3H2O、NH4MgPO4· 4H2O、NH4MgPO4·H2O、Mg（OH）2和（NH4）2Mg3（HPO4）4· 8H2O，另外還殘留一些未反應的MgO［22］。

MgNH4PO4·6H2O稱為磷酸鎂銨，因最早發現于鳥糞中，礦物俗稱鳥糞石。其化學組成及質量分數: MgO，16.42%；P2O5，28.92%；H2O，44.05%；（NH4）2O，10.61%。其中NH4+可被K+、Rb+、Cs+和Tl+等一價堿金屬離子取代［23］。MgNH4PO4·6H2O為斜方晶系，C2v7-Pmn21；a=0.696 6（1）nm，b=0.614 2（1）nm，c= 0.112 2（2）nm，α=90°；Z=2［24］。晶體由［PO4］四面體、［Mg·（H2O）6］八面體和［NH4］構成，垂直c軸方向有層狀結構特點，各離子團及層與層之間分別以氫鍵結合［25］，晶體結構見圖2［24］。磷酸鎂銨晶體為白色，板狀、楔形或短柱狀，集合體為團塊狀，（001）方向解理明顯，硬度約為2，密度約為1.70 g/cm3。作為自然界中的鳥糞石，主要產于中國海南西沙群島和摩洛哥王國，存在于動物糞便、骨骼中或形成膀胱結石及腎結石。近幾年來只是簡單地定性研究水化產物和微觀結構對MPC性能的影響，還沒有定量地揭示水化產物和微觀結構對MPC性能的影響規律。對于水化產物是否存在正磷酸鎂和Mg（OH）2還存在一定的爭議。微觀結構對MPC力學性能、體積穩定性以及耐久性的影響機理還不夠明確，尚缺少有關耐久性、體積穩定性等長期可靠性數據。

圖2 MgNH4PO4·6H2O晶體結構圖

3 應用進展

1）工程修復材料。自20世紀70年代中期Limes等［26］和Horvitzm［27］相繼將MPC應用于混凝土結構修補開始，MPC在工程應用方面已有30 a以上的歷史。比如機場跑道、高速公路、樓房建筑等發生破損，采用MPC可迅速修復，其快凝快硬特性可使其3 h抗壓強度達到50～70 MPa。同時，MPC具有良好的黏結性、兼容性、抗凍性、較小的熱膨脹系數和二次破損率、良好的抗老化性能，使其成為重要的工程修補材料。而且，MPC水化過程伴隨大量熱量產生，施工溫度范圍大大擴展，甚至可在-10℃正常施工［12］，這對寒冷地區及冬季施工尤為重要。El-Jazairi［28］對用作混凝土結構快速修補材料的MPC特性做了系統研究；Yang等［24］以重燒MgO和NH4H2PO4制備MPC，并進行了抗鹽凍剝蝕模擬實驗，發現MPC抗鹽凍剝蝕性能優于含4.5%～6.5%空氣的普通混凝土。MPC應用于孔道密封、放射性廢料固化等領域，可明顯提高操作效率。

2）耐火材料。MPC制備耐火材料室溫下即可凝結，數小時便可硬化，比傳統方法制備耐火材料省時、省力。由MPC制備的耐火材料適用于中等熱負荷環境（低于1 250℃）。Limes等［26］和Komac等［29］最早用MgO顆粒和聚磷酸銨溶液反應制得冷固堿性耐火材料。Hipedinger［30］將死燒MgO、NH4H2PO4、硅灰及煅燒Al2O3一起反應、澆鑄制得堇青石基耐火材料，經高溫煅燒后探討其物理性能、結構特性及物相組成，發現MPC制備的材料比傳統方法制備的耐火材料呈現更高的冷態抗彎強度和熱態抗彎強度。此外，MPC還可制成耐火材料模具，用來澆注熔融金屬。

3）生物黏結劑。MPC因具有快凝快硬、早期強度高、黏結性好、可塑性好、生物相容性好、安全無毒、對體內正常離子濃度干擾小并可降解等優異特性［31］，逐漸受到生物材料專家和醫學工作者關注，可用于牙齒修補、骨骼黏結等［32］。 蓋蔚等［33］制備了MPC骨黏結劑，通過在固化液中添加硅溶膠、纖維素等組成的復合添加劑，使MPC抗水性明顯提高，在體液中穩定性更好。復旦大學附屬中山醫院骨科對MPC骨黏結劑進行了MPC黏接兔脛骨平臺骨折實驗，發現比起生物型假體即時穩定性差和骨水泥假體長期效果差的特點，MPC具有良好的即時穩定性和長期穩定性，還可引導骨骼生長［34］。目前，MPC骨黏結劑研究及應用主要基于動物骨骼，尚缺乏人體試驗。不少學者認為MPC黏結劑是一種很有發展潛力的生物材料，但仍需進一步實驗研究和臨床試驗。

4）固化重金屬。重金屬污染是全球性環境污染問題，具有長期性、累積性、隱蔽性、潛伏性和不可逆性等特點。重金屬Pb、Zn、Cu、Ba、Hg等污染源很多，給人類健康和自然環境造成嚴重危害。MPC與普通硅酸鹽水泥相比，具有凝結快、強度高、耐磨性好、干縮小等優點，因而有大量的研究集中于用MPC固化放射性廢物，用作快速修補材料、補牙材料、建筑材料、建筑裝飾制品、特種模具等。許多國家利用磷酸鹽對垃圾焚燒飛灰中重金屬進行穩定固化預處理，對重金屬固化也有一定的進展。但是，目前對于MPC對不同種類重金屬固化及重金屬對MPC的影響仍缺乏系統研究［35］。

MPC自問世以來，因不少技術涉及商業秘密，很多基礎性研究不夠深入，特別是水化機理和水化產物等方面存在爭議；在MPC中采用較多化學原料時會造成成本偏高；MPC在水化反應過程中釋放NH3會造成空氣污染；同時，中國對MPC的研究報道較少，應用領域也較有限。以上種種因素限制了MPC的規模化生產和應用。因此，在深入開展MPC基礎理論研究的同時，仍需對其應用領域進行推廣，特別是尋求廉價的礦物和巖石原料或工業廢棄物作為替代原料（如菱鎂礦替代輕質碳酸鎂等鎂鹽）或填料，這是MPC大量規模化生產和應用的關鍵。

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Research progress in super rapid hardening magnesium phosphate cement

Tan Xiaoling，Qiao Li，Zhang Weihua
（Qinghai University，Xining 810016，China）

Raw materials and processing technics for preparation of super rapid hardening magnesium phosphate cement（MPC）were reviewed.The mechanisms of hydration and retardation coagulation were also summarized in point of crystal chemistry and structure analysis of hydration product of MgNH4PO4·6H2O.The research progress and application prospect of MPC were put forward.It pointed out that since the advent of MPC，for many technologies involving commercial secrets，a lot of basic research did not go far enough，especially the hydration mechanism and the hydration products have been contradictory.Using chemical raw materials will cause more cost on the high side.The released of ammonia in the process of hydration reaction will cause air pollution.At the same time，China's research reported less，and application fields were also limited. Those above factors restricted the development of production and application of MPC in large scale.Hence，in the basic theory research of MPC at the same time，it still needs to expand the application fields，especially seeking cheap mineral and rock materials or industrial waste as a substitute of chemical raw materials，（such as magnesite replace magnesium salts，like light magnesium carbonate，etc.）or industrial fillings，and this is the key to large scale production and application of MPC.

Magnesium phosphate cement；Hydration and retardation mechanism；MgNH4PO4·6H2O

TQ132.2

A

1006-4990（2016）09-0005-05

2016-03-20

談笑玲（1983— ），女，碩士，講師。

青海科技廳國際合作項目（項目編號:2014-HZ-818）。

聯系方式：pageant_2006@163.com