油氣田模擬環境下聚偏氟乙烯的適用性研究

張學敏　李厚補　戚東濤　蔡雪華　丁　楠

1.長安大學材料學院,　陜西　西安　710064；2.中國石油集團石油管工程技術研究院,　陜西　西安　710077

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油氣田模擬環境下聚偏氟乙烯的適用性研究

張學敏1李厚補2戚東濤2蔡雪華2丁楠2

1.長安大學材料學院,陜西西安710064；2.中國石油集團石油管工程技術研究院,陜西西安710077

為了探討聚偏氟乙烯(PVDF)在油氣田工況條件下應用的可行性,采用高溫高壓釜設備,研究了油氣田模擬環境下PVDF的適用性能。通過對比分析適用性評價試驗前后PVDF的質量、表面形貌、力學性能、結構成分和耐熱性能變化規律,發現PVDF雖然在油田模擬重油環境中發生溶脹增重現象,并導致維卡軟化溫度略有下降,樣品表面出現納米級微裂紋,但其增重率和環拉伸強度的變化遠低于標準極限要求,且樣品結構成分和熱解過程均未發生明顯變化,表明PVDF具備良好的耐油氣田重油介質的適用性。

聚偏氟乙烯；油田環境；高溫高壓；適用性

0　前言

近年來,油氣田介質環境日益苛刻,含水率、溫度逐步上升,Cl-、CO2、H2S等腐蝕性介質含量升高,給鋼管的應用帶來極大風險。非金屬與復合材料管材成為油氣田腐蝕問題的解決方案之一[1-4]。但隨著油氣田非金屬管道的用量越來越多,失效事故也逐年增加[5-7]。調查發現,油氣田輸送介質與非金屬材質的不適應(或不相容)是造成管材失效的主要原因[8-11]。例如國內某油田在油氣混輸系統中,采用了塑料合金復合管,運行兩年后即發生堵管失效,失效分析結果表明,該管線用復合管塑料合金內襯與輸送介質不相容,表面起泡、脫落后與輸送介質堆積，導致堵管。因此,為了從源頭上消除非金屬管后續使用失效的風險,有必要對擬用非金屬管在特殊油氣田服役環境下的適用性進行系統評價和實驗研究,以期為不同油氣田環境中非金屬管的選材提供技術支撐。

聚偏氟乙烯(以下簡稱PVDF)具有良好的耐化學腐蝕性、耐候性以及優良的機械性能(如抗疲勞和蠕變性能等),因而在石油化工領域應用廣泛,被認為是石油化工設備流體處理系統整體或者襯里的泵、閥門、管道、管路配件、儲槽和熱交換器的最佳材料之一[12-13]。此外,因其優異的耐高溫性能和氣體阻隔性能[14-15],許多非金屬管材生產商也嘗試將PVDF用于油氣輸送管材的制造。然而,迄今為止,PVDF在油氣田環境中的適用性評價還未見報道。油氣輸送介質是否會造成PVDF管材的溶脹,該作用對其宏微觀形貌和力學性能的影響如何,工況環境是否會造成PVDF結構成分的變化甚至降解,是否會降低PVDF的耐熱性能等問題,引起廣大制造商和用戶的普遍關注。基于此,本文利用高溫高壓釜設備系統評價不同溫度下PVDF管材在模擬油氣田重油環境服役后的質量、表面形貌、力學性能、結構成分和耐熱性能變化規律,并結合ISO 23936-1-2009《與石油和天然氣生產相關的介質接觸的非金屬材料——熱塑性塑料》中的相關內容,判定了PVDF管材的適用性,為今后油氣田用PVDF管材的應用和制造提供了借鑒。

1　試驗材料與方法

試驗用原材料為PVDF管材(DN 65 mm)。從PVDF管材上截取寬度為15 mm的管環作為評價試驗用試樣,清洗干燥后備用。重油適用性評價試驗在美國Cortest公司生產的靜態高溫高壓釜試驗系統中進行,具體實驗步驟見張學敏等人研究[16]。通過向高溫高壓釜內分別置入1/2體積的煤油和1/2體積的CO2與N2混合氣體,模擬了油氣田的重油環境。試驗總壓力為8 MPa,CO2分壓為5 MPa,試驗溫度為20、40、60 ℃,每種條件下取6個試樣,試驗時間均為160 h。

采用CPA 225 D型電子分析天平測量PVDF試樣在腐蝕試驗前后的重量變化,其精度為0.000 1 g；采用Hitachi S- 4800型掃描電鏡觀察分析PVDF的形貌；采用SANS CMT 7104萬能試驗機測試管環的拉伸強度,拉伸速率為2 mm/min；采用VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀測試PVDF結構成分變化；采用XRD-300 DL熱變形、維卡軟化溫度測定儀測試PVDF的維卡軟化溫度；利用DTG 204 F 1熱分析系統測試PVDF的TG-DTG曲線。

2　結果與分析

2.1質量變化分析

2.2表面形貌分析

適用性評價試驗前后PVDF樣品的宏觀表面形貌見圖2。與原始試樣相比(圖2-a)),在不同溫度下樣品經重油環境腐蝕后因溶脹作用的增強其表面顏色逐漸加深(圖2-b)～d)),但宏觀上均未出現開裂、變形、起泡等失效現象。

圖1　不同溫度下適用性試驗前后PVDF質量變化

圖2　不同溫度下適用性試驗前后PVDF表面形貌變化

適用性評價試驗前后PVDF樣品的微觀形貌見圖3。PVDF原始試樣的表面光滑平整,未發現孔洞、裂紋、分層等微觀缺陷(圖3-a))。但在油田模擬重油環境評價試驗后,樣品表面出現微裂紋缺陷,且隨試驗溫度的提高,微裂紋寬度和數量也不斷增加(圖3-b)～d))。微裂紋的出現同樣是由于溶脹現象導致樣品體積膨脹的結果,微裂紋最大寬度為20 nm(圖3-d))。

a) 原始試樣溫度

b) 20℃

c) 40℃

d) 60℃

2.3力學性能分析

2.4結構成分分析

適用性評價試驗前后PVDF的紅外譜圖見圖5,對應峰的分析結果見表1。結晶相的振動吸收峰在樣品熔融和溶解時會消失[17]。不同溫度適用性評價試驗后,PVDF紅外譜圖中(圖5-b)～d))對應峰的位置和強度均未出現明顯變化,表明PVDF的結構成分未發生變化,證實該材質在油田模擬重油環境下具有良好的適用性。

圖4　不同溫度下適用性試驗前后PVDF管環拉伸強度變化

圖5　不同溫度下適用性試驗前后PVDF紅外譜圖變化

表1PVDF紅外譜圖對應峰分析

波長/cm-1對應峰1402與CF2相連的CH2的變形振動吸收峰1180CF2的伸縮振動吸收峰976、796、763、613結晶相的振動吸收峰880、840無定形相的特征吸收峰

2.5耐熱性能分析

對PVDF適用性評價試驗前后的維卡軟化溫度按照GB/T 8802-2001《熱塑性塑料管材、管件維卡軟化溫度的測定》進行檢測,結果見圖6。由圖6可見,PVDF原始管材的維卡軟化溫度為109.0 ℃,隨試驗溫度的提高,PVDF維卡軟化溫度略有下降。這主要是由于PVDF吸附煤油或部分氣體介質后產生的溶脹現象降低了材料的硬度,且該溶脹效應隨試驗溫度的升高而增強(圖1),使得PVDF的維卡軟化溫度隨溫度升高略有下降。維卡軟化溫度越高,表明材料受熱時的尺寸穩定性越好[18]。雖然試驗溫度的升高導致PVDF維卡軟化溫度出現下降,但60 ℃、160 h條件下適用性評價試驗后的維卡軟化溫度依然高達104.1 ℃(圖6),表明PVDF在高溫油氣環境下具有良好的適用性。

圖6　不同溫度下適用性試驗前后PVDF維卡軟化溫度變化

圖7　不同溫度下適用性試驗前后PVDF的TG-DTG曲線

3　結論

1)PVDF在油氣田模擬重油環境中發生溶脹增重現象,導致其維卡軟化溫度略有下降,樣品表面出現納米級微裂紋,但其增重率的變化遠低于ISO 23936-1-2009標準極限要求,表明PVDF適用于模擬油氣田介質環境。

2)不同溫度下(室溫～60 ℃)適用性評價試驗前后PVDF樣品的力學性能、結構成分和熱解過程均未發生明顯變化,表明PVDF具備良好的耐油氣田重油介質的適用性。

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2015-04-24

國家自然科學基金(51304236)；中央高校基本科研業務費專項基金(2014 G 1311088)

張學敏(1982-),女,陜西渭南人,副教授,博士,主要從事材料性能評價與表征方向研究。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.02.015