金屬有機骨架化合物及其在特種紙中的潛在應用

楊　強　張美云　宋順喜

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·金屬有機骨架化合物·

金屬有機骨架化合物及其在特種紙中的潛在應用

楊強1張美云1宋順喜2

(1.陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

金屬有機骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)具有制備簡單、孔隙度高、比表面積大、易于修飾、結構多樣、孔徑可控等特點,廣泛應用于氫氣儲存、氣體分離、催化、探測、熒光等領域。本文綜述了MOFs的結構、組成、制備方法及其性能,并提出了MOFs在儲氫特種紙、廣譜抗菌特種紙、有害氣體分離特種紙、光致變色特種紙、高效探測特種紙領域中的潛在應用。

金屬有機骨架化合物；紙張；儲氫；分離；催化劑

(*E-mail: yq_sust@163.com)

金屬有機骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)是一種新型的多孔配位聚合物,同沸石結構相類似,具有來源豐富、制備簡單、比表面積大、孔洞尺寸可控以及骨架規模的可修飾性等優點,在氣體吸附分離、催化劑、傳感、藥物輸送、非線性光學等領域應用前景廣闊。因此,MOFs已經引起了廣泛的關注[1]。

MOFs作為一類具有廣泛應用潛能的新型有機-無機多齒配位材料,其孔道是由金屬和有機配體共同構筑而成,對有機反應具有更大的選擇性。通過改變金屬中心和有機配體,可以獲得比類沸石分子篩結構材料尺寸范圍更廣的MOFs。其次,MOFs的制備方法簡單多樣,無需進行相關的交換處理,比制備沸石類材料更方便容易。雖然,MOFs在相關領域已經成為了研究熱點,但是在特種紙領域的研究幾乎為空白。

文章主要綜述了MOFs的合成及其氣體儲存、氣體分離、催化、光學特性等優異性能,并對其在特種紙領域的潛在應用進行了總結。

1　MOFs簡介

1.1MOFs

MOFs是由金屬離子或離子簇與含羧酸、氮的有機配體之間通過配位作用自組裝形成的具有周期性排列的網絡框架晶態材料。MOFs結合了無機與有機材料的優點,具有結構與組成上的多樣性、比表面積大和適應于不同分子的孔徑尺寸可調節性。MOFs的研究是交叉領域的研究,MOFs涵蓋了無機化學、有機化學、材料學等相關領域。MOF-5(Zn-BDC)是研究最為廣泛的一種MOFs,圖1為MOFs(Zn-BDC)的2D和3D結構圖。

圖1　Zn-BDC的2D和3D結構圖

與傳統的沸石分子篩相比,MOFs的尺寸范圍更廣,通過對孔徑結構和尺寸的控制,MOFs具有更強的應用性。從物理性質而言,MOFs比傳統沸石分子篩具有更加特殊的拓撲結構,其內部金屬中心與有機配體的排列更加規范有致；從化學性質而言,金屬中心與有機配體之間具有更高的反應活性。

通過選擇不同種類的金屬中心和有機配體,可得到不同種類和功能性的MOFs。其次,通過對有機配體的設計可以對MOFs孔洞尺寸進行精確的調節；通過對有機配體的后功能化修飾,可以賦予MOFs新的性質。陳馳等人[2]采用緊束縛近似計算方法研究了不同官能團修飾后對MOFs吸附性能的影響,結果表明,官能團修飾后能夠提高MOFs對二氧化碳氣體的吸附能力,這與官能團活性以及局部位型緊密相關。

1.2制備方法

MOFs的制備方法有多種,根據反應條件的不同,具體可以分為擴散法[3]、溶劑熱法[4]、微波法[5]、電化學法[6-7]及超聲法[7]等幾類,具體的制備過程和特點見表1。

表1　MOFs的制備方法

2　MOFs的功能

2.1氫氣儲存

MOFs的吸附機理在于其本身具有一定的有機吸附位點和不飽和的金屬開放位點,在吸附過程中,首先吸附在有機吸附位點上,然后逐漸填充不飽和的金屬開放位點[8]。MOFs的儲存功能,主要集中在對氫氣、甲烷等燃料型氣體的儲存。O. U. Yaghi等人[9]通過對不同種類骨架的MOFs的儲氫能力做比較,發現不同的官能團也能夠影響MOFs的氫氣儲存能力,這也說明了有機骨架后修飾化的重要性。

2.2氣體分離

利用氣體具有不同的分子尺寸的特點,氣體混合物通過MOFs時,各組分滲透性能的差異性可以實現組分分離?；旌衔锝M分通過MOFs的機理(見圖2)主要有Knudsen擴散、分子篩篩分和表面擴散流[10],其中以分子篩篩分效果最佳。

圖2　MOFs的氣體分離機理

2.3催化性

MOFs的催化性能可以通過金屬中心和有機配體協同來完成。MOFs的金屬中心具有不飽和電位,而其有機配體分子能夠給出孤對電子或多個不定域電子,同時金屬中心有較易轉移的電子和空位,因此MOFs具有較好的酸堿催化性能和配位催化性能。S. Aguado等人[11]利用鑭系元素具有較強的催化活性這一特點,通過使用水熱法將二磺酸萘的鈉鹽和鑭系硝酸鹽水合物配位合成了3種具有催化性能的MOFs。

2.4光學特性

MOFs的光學特性主要體現在MOFs具有光致變色的性質。MOFs的光致變色機理主要是通過其有機配體完成。有機光致變色化合物主要包括含有吡喃環、吡螺環和多個不飽和雙鍵的有機物及其衍生物,它們在光致變色的過程中,某些特征化學鍵會斷裂、重組,從而發生光致變色現象,圖3是幾種有機配體的光致變色過程。A.LAN等人[12]研究了[Zn3(CPBPY)2(p-BDC)2.5(OH)]·5H2O的光致變色的性質。此化合物的結構由紫羅堿和羧酸構成,其緊密堆積的二重金剛石穿插結構創造了給體-受體的電子轉移橋。光激發時,化合物的顏色由黃色變為藍綠色。

圖3　幾種有機配體的光致變色過程

3　MOFs在特種紙中的潛在應用

MOFs的各種優異性質日益受到人們的廣泛關注,如何將MOFs應用于實際工業材料的生產仍舊是要迫切解決的難題。現有的研究中,一般將MOFs生長在用酸堿修飾后,裸露出羥基等活性基團的硅片、玻璃、多孔氧化鋁、TiO2、陶瓷等基板上,雖然這對MOFs的產品化生產有利,但是固定于上述硬質基板上的MOFs材料具有質量大、生產工藝復雜、成本高的缺點。相對于上述幾種基板,紙張具有質輕、可循環使用、無需酸堿修飾、表面有大量活性基團等優點,無疑成為MOFs產品化生產最佳的選擇。

C. Wang等人[13]采用綠色原位沉積法制備了銅系金屬有機骨架材料-纖維素纖維(HKUST-1-CF)復合材料,XPS、XRD、FT-IR的分析表明,HKUST-1通過不使用DMF的綠色方式生長在纖維表面,合成的HKUST-1-CF復合材料對大腸桿菌和葡萄球菌有優異的抗菌性。

L.E. Lange等人[14]制備了MOF(Cu3(BTC)2)與棉纖維的復合體(MOF-cotton),并采用多金屬多氧酸簇化合物(POM,[PW12O40]3-)對MOF-cotton進行功能化修飾,考查其潤濕性和H2S分離能力。結果表明,功能化復合棉纖維的潤濕性顯著增強,水的接觸角降至11°,H2S分離效果增至0.089 mg。

da Silva Pinto M等人[15]考查了MOF-199(Cu-BTC)在纖維素基材上的生長機制。XRD、XPS的表征表明，MOFs是通過陰離子羧酸基團附著在纖維表面的,纖維中的羥基能夠增強晶體的生長穩定性。

P. Küsgens等人[16]采用原位生長法制備了Cu-BTC-硫酸鹽紙漿復合纖維,選用漂白硫酸鹽漿和未漂硫酸鹽漿考察了MOF-Cu在紙漿纖維表面的沉積狀況。結果表明,紙張作為一種廉價、柔韌的載體,能夠與MOFs結合,應用于過濾。

本課題組在實驗室中已將Zn與對苯二甲酸(H2BDC)配位的MOF-5(Zn-BDC)復合在不同加填量、不同填料種類的復印紙上,并對其結合方式、熱穩定性和吸附性等進行了分析。結果表明,紙張纖維與MOF-5之間主要是以氫鍵的方式相互鍵接,氫鍵的存在增強了復合后功能紙的熱穩定性和吸附性。

3.1儲氫特種紙

現在使用的能源主要有化石能源、核能源、太陽能、風能、水能和天然氣等。但是化石能源的消耗日益枯竭,且污染嚴重；核能源一旦發生泄漏,其危害難以估量；太陽能、風能和水能等對于地域的限制性較高；天然氣是使用最廣泛的清潔能源,然而天然氣燃燒后產生的大量溫室氣體。相比而言,氫能源因為具有高的燃燒熱(123 MJ/kg,是甲烷的3倍)、零燃燒污染的優勢逐漸成為能源替代的最佳選擇。在現有研究中,能夠作為儲氫材料的主要有金屬氫化物、儲氫合金、籠狀水合物和MOFs 4類[17]。

金屬氫化物是指在一定條件下,堿金屬或堿土金屬與氫氣發生反應,通過金屬自身的不飽和位點“捕捉”氫氣,從而達到儲存氫氣的目的。儲氫合金具有與金屬氫化物相同的吸附機理,但是其對金屬的選擇具有多樣性(鋯系、鈦系、稀土系等)?；\狀水合物是一種在嚴苛條件(溫度、壓力、氣體飽和度、水鹽度、pH值等)下,由水或冰和氫氣分子反應生成的類似冰的、具有籠形結構的固態化合物。與上述三者相比,MOFs因為具有制備簡單、性質多樣、來源廣泛和孔徑可控的特性,成為最具有潛力的儲氫材料。H. Furukawa等人[18]以鋅(Zn)為金屬中心,通過調節有機配體,采用原位生長法成功制備了MOF-210。研究結果顯示，在7.7 MPa壓力下,MOF-210的氫氣吸附量最大為17.5%,具有優異的氫氣儲存性能。

紙張是由纖維通過氫鍵的方式組成的具有網狀結構的可循環使用的綠色材料。制備具有氫氣儲存功能的儲氫特種紙有兩種方式：①采用原位生長法等將MOFs和纖維以化學鍵的方式相鍵接；②MOFs作為新型填料,與纖維在有機相中抄造成紙。

MOFs功能化的紙張具有較強的儲氫性能。該種儲氫紙其儲氫貢獻由3部分構成：MOFs儲氫量、紙張儲氫量和常規填料儲氫量。在整個儲氫體系中,MOFs的儲氫能力占主導地位。紙張中存在大量由纖維交織而成的孔洞,當氫氣分子通過纖維-纖維孔洞時,會和纖維-纖維孔洞壁發生碰撞,在碰撞的過程中,纖維上裸露的活性基團會“抓住”部分氫氣分子,達到儲氫的目的。填料因本身具有一定的比表面積、表面上具有一定的孔洞,因而作為一種優良的填料加填在紙張中,從而提高紙張的比表面積、松厚度等性能。高比表面積填料的加入,不僅能夠增加紙張結構中孔隙的數量,提高紙張的比表面積,而且其存在的孔洞也能夠吸附部分的氫氣。基于上述理論,可以利用MOFs制備質地輕柔、造價低廉、便于運輸的儲氫紙。

3.2廣譜抗菌紙

抗菌紙是具有殺滅或抵抗抑制微生物作用的一類功能紙基材料。傳統使用的抗菌劑主要有：無機抗菌劑和有機抗菌劑兩類。通過將無機抗菌劑和有機抗菌劑配位合成MOFs,而制備合成的MOFs具有更優的抗菌性能。H.S. Rodriguez等人[19]通過原位生長法將以Cu2+為金屬中心的MOF-199與羧甲基功能化的纖維素纖維相復合,發現整個功能化的纖維能夠抑制液體培養基上大腸桿菌的生長,證明MOFs具有良好的抗菌性能。表2對比了傳統抗菌劑和MOFs,從表2能夠看出,與傳統抗菌劑相比,MOFs具有來源豐富、選擇性高、協同抗菌能力強的特點。

表2　傳統抗菌劑和MOFs的對比

MOFs特有的金屬中心和有機配體相配位的結構,可以促使選擇更為廣泛的具有抗菌性能的無機粒子為金屬中心,選擇不同的有機抗菌劑為配體,能夠制備豐富的具有抗菌性能的MOFs。其次,將選擇的有機抗菌劑后功能化,然后與紙張、纖維相互復合,制備具有抗菌性能的MOFs功能化紙張。

傳統抗菌紙的制備工藝主要有表面加工法、濕部加填法和纖維改性工程法3種[20]。MOFs修飾抗菌特種紙的制備方法有：原位生長法、二次晶種法、逐層生長法和旋轉納米晶法等,制備工藝多樣,選擇性高。表3列出了兩類抗菌紙制備工藝的對比。

表3　抗菌紙制備工藝對比

以具有抗菌性能的MOFs修飾的特種紙,其抗菌性能由兩部分組成：MOFs的抗菌性能、纖維固有的抗菌性能。其中,MOFs的抗菌能力優先,纖維固有的次之,二者協同抗菌。

3.3有害氣體分離紙

如何有效地對溫室氣體、汽車尾氣、家居裝飾甲醛氣體等有害氣體進行分離吸附處理是需要迫切解決的問題。傳統使用的有害氣體分離劑包括兩類：無機物類(硫酸鋇、沸石、二氧化硅和硅藻土等)和有機物類(檸檬酸和樹脂類添加劑等)。表4總結了傳統有害氣體分離紙[21-22]。

表4　傳統有害氣體分離紙

從表4可以發現,傳統有害氣體分離紙使用范圍較窄,無法有效地“定向”分離某種有害氣體,這與其分離劑種類單一、孔徑不可控有關。制備傳統有害氣體分離紙的工藝方法與制備傳統抗菌紙的方法類似,主要包括兩種：濕部加填無機物法和表面浸漬有機物法。

MOFs對不同氣體的分離機理在于：不同的氣體分子,其具有不同的分子自由程。通過針對想要分離的氣體分子尺寸,設計MOFs的金屬中心和有機配體,當多組分氣體通過MOFs孔徑時,可以達到“分子篩篩分”的效果,即小于設計的孔洞直徑的分子可以通過,大于該直徑的氣體則被截留。C. Banglin等人[23]制備了一種MOFs材料Cu(fma)(4,4′-BPE),該結構由二羧酸根陰離子組成二維結構,并且利用二吡啶構建具有孔道的三維結構。通過改變二羧酸根陰離子和吡啶配體的含量,制備出一系列不同孔隙直徑的MOFs,研究表明,以Cu為金屬中心,不同含量吡啶為配體的MOFs能夠大量地吸附氫氣,但幾乎不對CO、N2產生吸附。

通過采用化學方法將MOFs與紙張中的纖維鍵接,或者作為新型填料將MOFs加入紙漿中,可以有效地把MOFs和纖維的特性銜接起來。將MOFs應用在有害氣體分離紙中具有分離效果好、適用范圍廣、綠色可循環使用的特點。

3.4光致變色紙

光致變色現象是指單一的化學物質在兩種具有明顯不同的吸收譜帶狀態之間的可逆變化,光照前后,化學物質會發生顏色的變化。硝基等有機色團和金屬鹵化物[24](AgCl、CuCl)等均能引起光致變色現象。

目前,應用于紙張的光致變色材料主要包括兩類：無機光致變色防偽材料[25](過渡金屬氧化物、多金屬氧酸鹽類)和有機光致變色材料[26](開環-閉環型、異構型和氧化還原型)。自科學家Fritzsche在1867年發現光致變色現象以來[27],這類材料一直沒有得到廣泛的應用,這與其單一光致變色體系有著巨大關系。表5列出了現有光致變色材料的優缺點。

表5　現有光致變色材料的對比

MOFs作為新型光致變色化合物,具有優異的熱穩定性、耐久性、抗疲勞和反復使用的優點。組成MOFs的有機配體可以功能化修飾,將能夠引起光致變色現象的基團引入MOFs的“骨架”中,以及選用無機光致變色材料為金屬中心,不僅能夠制備具有光致變色性能的MOFs,而且可以提高光致變色體系的各項性能。Lu等人[28]采用溶劑熱法制備了一種具有高熒光性能的Zn2(BPDC)2(BPEE),結果表明,該MOFs對2,4-二硝基甲苯等具有優異的檢出效果。

制備基于MOFs修飾的具有光致變色性能的特種紙,可以應用在防偽紙、pH指示、染料鑒別、熒光檢測有機物和輻射檢測等方面,具有高效、快捷、檢出成功率高、操作簡便的優點。

3.5高效探測紙

MOFs的孔洞對不同的客體分子具有不同的“適應性”,與不同客體分子相接觸后,隨著客體分子的種類和含量的變化產生性能選擇性的變化,MOFs則可以作為該客體分子的探測材料。MOFs孔洞尺寸的可精確調節性,使能夠實現對不同分子選擇性的探測成為可能。

Qiu等人[29]利用原位生長法將以Cu為金屬中心的MOFs生長在修飾后的銅片上,待其火化后,與鋁電極組裝成電容器,應用于對不同濕度氣體的探測。研究結果表明,MOFs復合體吸收空氣中的水分子后,會發生電學性能的變化,具有較高的靈敏度,其電容與環境相對濕度呈現線性關系。

Zhu等人[30]以六水合硝酸鋅為金屬中心,均苯三甲酸為有機配體,在鋅片上制備了Zn-BTC,并研究了具有不同揮發性的有機物在乙醇溶液中的熒光性能。結果表明,當能夠通過MOFs孔洞的小分子有機物上含有胺基時,其在進入孔洞后,會與MOFs結構中的羧基發生氫鍵結合,同時與金屬鋅中心發生作用,該過程中MOFs的發光強度與有機物小分子的濃度呈反比,而不能通過孔洞的大分子則無影響。

基于MOFs的探測特種紙,可以通過光學性能的變化、電性能改變、紙張顏色變化、紙張質量變化等,實現快速、有效、靈敏的檢測。

4　結　語

金屬有機骨架化合物(MOFs)作為一種新型的多孔材料,受到了廣泛的關注。MOFs制備方法簡單,采用金屬離子和有機配體直接通過配位反應獲得,通過對配體進行修飾,可以獲得不同的性能。 MOFs結構和功能上的多樣性,顯示出許多潛在的用途。為了促進MOFs的產品化生產,一般選擇將MOFs生長在修飾后的硬質基板上。與硬質基板相比,紙張表面有功能性基團、無需修飾、質輕性柔等特點無疑成為其產品化生產的最佳選擇。MOFs的各項優異性能在特種紙領域中存在著巨大的應用潛力。

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(責任編輯：劉振華)

Metal-organic Frameworks and Their Potential Applications in Specialty Papers

YANG Qiang1,*ZHANG Mei-yun1SONG Shun-xi2

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnologyandSpecialtyPaper,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021； 2.StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

Metal-organic frameworks (MOFs) is one of research hot topics in related areas, attracted tremendous attention and widely used in hydrogen storage, gas separation, catalysis, sensing and optic research because of its simple preparation way, modification character, high porosity, large surface area, diverse structure and functional pore size. In this paper, the structure, preparation method and various excellent properties of MOFs were summarized. In addition, the potential application of MOFs in specialty paper: including hydrogen storage paper, broad spectrum antibacterial paper, harmful gas separation paper, photochromism paper, and efficient detection paper were presented.

metal-organic frameworks; paper; hydrogen storage; separation; catalysis

楊強先生,在讀博士研究生；主要研究方向：高性能紙基功能材料。

2016- 03- 04(修改稿)

TS756

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.013