三維電極-電Fenton法深度處理造紙廢水

董亞榮　王立棟　張尊舉

(中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院,河北秦皇島,066004)

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·造紙廢水深度處理·

三維電極-電Fenton法深度處理造紙廢水

董亞榮王立棟張尊舉

(中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院,河北秦皇島,066004)

采用三維電極-電Fenton法深度處理造紙二級(jí)生化出水,以CODCr去除率為主要考察指標(biāo),研究不同因素對(duì)廢水處理效果的影響,確定最佳處理?xiàng)l件；并對(duì)CODCr降解規(guī)律進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，常溫下,初始pH值3、電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí),廢水中CODCr去除率高達(dá)90.5%；在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，三維電極-電Fenton法氧化降解過程符合準(zhǔn)一極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

造紙廢水；三維電極；電Fenton；動(dòng)力學(xué)分析

(*E-mail: dongyr1983@163.com)

制漿造紙廢水成分復(fù)雜,難降解有機(jī)物含量高,含有木素、纖維素及化學(xué)藥劑,且排放量大,常規(guī)的二級(jí)生化處理雖可去除大部分污染物,但往往不能滿足排放標(biāo)準(zhǔn)要求,而且隨著節(jié)能減排的需要和當(dāng)前水資源短缺和水污染嚴(yán)重的突出問題,對(duì)造紙廢水的深度處理和循環(huán)利用已成為重點(diǎn)關(guān)注問題之一。

三維電極-電Fenton組合技術(shù)綜合了三維電極和電Fenton法的優(yōu)點(diǎn),在傳統(tǒng)的二維電解槽內(nèi)裝填粒子電極,并使其表面帶電,成為第三極,增加電解槽的面體比,因粒間距小而增大物質(zhì)移動(dòng)速度,提高電流效率和處理效果。利用電解過程中生成Fenton試劑,Fe2+和H2O2發(fā)生反應(yīng)生成高活性和強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH),達(dá)到去除難降解有機(jī)物的目的,而Fe3+又能在陰極被還原成Fe2+,從而使氧化反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行[1-3]。目前,電Fenton處理有機(jī)廢水的研究較多,可有效處理酚類、芳胺類、芳烴類、農(nóng)藥以及核廢料等難降解有機(jī)廢水[4-7],但利用三維電極對(duì)造紙廢水的處理研究甚少,因此有必要對(duì)其開展研究工作使其在造紙廢水處理中得以應(yīng)用及推廣[8-9]。

本研究以鈦涂釕銥(RuO2-IrO2/Ti)為陽極,不銹鋼板為陰極,著重探討pH值、電解電壓、反應(yīng)時(shí)間、通氣量、Fe2+濃度等因素對(duì)造紙廢水生化出水處理效果的影響,確定適宜的反應(yīng)條件,同時(shí)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行初步探討。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)用廢水

實(shí)驗(yàn)用廢水取自秦皇島某廢紙?jiān)旒垙S經(jīng)絮凝沉淀+水解酸化+生物接觸氧化工藝處理后的二級(jí)生化出水,其水質(zhì)參數(shù)為：CODCr260.5～480.3 mg/L,BOD525.4～35.8 mg/L,色度80～258倍,pH值6～8,NH3-N 3.4～10.3 mg/L,SS 34～66 mg/L。

1.2實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,自制電解槽,其材料為有機(jī)玻璃,外形尺寸為150 mm×120 mm×195 mm,底部設(shè)有布?xì)獍?孔徑為2 mm。兩極板面積為100 mm×180 mm,板間距8 cm,選用3 mm柱狀活性炭作為粒子電極,投加量40 g/L。

極板表面經(jīng)過適當(dāng)處理后放入電解槽內(nèi),由于活性炭粒子對(duì)有機(jī)物有一定的吸附作用,實(shí)驗(yàn)前將其浸泡在實(shí)驗(yàn)所用廢水中至吸附飽和,然后將其放入兩極板之間,注入待處理的廢水,由直流穩(wěn)壓電源供電進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在電解過程中,通入空氣,使廢水和活性炭能夠更充分地接觸,提高電解效果。

圖1　實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.3實(shí)驗(yàn)方法

取1 L的廢水水樣置于上述電解槽內(nèi)。投加1 g/L 的電解質(zhì)溶液Na2SO4,使其完全溶解后,用H2SO4調(diào)節(jié)pH值,固定極板間距,投加一定量Fe2SO4,接通電源計(jì)時(shí),間隔一段時(shí)間取樣分析,用高速離心機(jī)分離,取上清液測(cè)定濾液的CODCr含量。

1.4分析方法

COD采用蘭州連華環(huán)保科技有限公司的5B-3C快速測(cè)定儀測(cè)定(重鉻酸鉀快速催化法,水樣與特制試劑在消解器中進(jìn)行快速氧化還原反應(yīng)10 min,反應(yīng)后產(chǎn)生Cr3+,通過分光光度法測(cè)定其濃度,從而得出相應(yīng)的CODCr值)；pH值采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司的PHS-3C pH計(jì)測(cè)定；NH3-N采用鈉氏試劑分光光度法測(cè)定；色度用稀釋倍數(shù)法測(cè)定；SS采用哈希公司的HACH2100Q濁度儀測(cè)定。

2　結(jié)果與分析

2.1初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響

研究表明,電Fenton反應(yīng)須在酸性條件下進(jìn)行[10],否則不能實(shí)現(xiàn)生成·OH和H2O2的反應(yīng)。因此,為了考察pH值對(duì)CODCr去除率的影響,固定電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間下初始pH值對(duì)CODCr去除率的影響

由圖2可知,初始pH值對(duì)CODCr去除率影響較大。當(dāng)溶液初始pH值在2～3之間時(shí),三維電極-電Fenton法對(duì)CODCr的去除效果最佳,尤其初始pH值3，反應(yīng)60 min時(shí)去除率高達(dá)84.7%,明顯高于其他初始pH值時(shí)的效果。當(dāng)初始pH值>3時(shí),CODCr去除率有所下降,原因在于主反應(yīng)是生成·OH和H2O2,見反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(2),而當(dāng)初始pH值升高時(shí),H+濃度減少,·OH和H2O2生成量降低,CODCr去除效率隨之下降。同時(shí)較高的初始pH值會(huì)發(fā)生副反應(yīng),見反應(yīng)式(3)。而且,若初始pH值較高可能生成鐵的氫氧化物絮體,影響電極效果。但當(dāng)初始pH值過低時(shí),將利于析氫副反應(yīng)的發(fā)生,反應(yīng)式(4)消耗電能反而降解效率下降。因此,選擇最佳初始pH值為3。

O2+2H++2e→H2O2

(1)

H2O2+H+→·OH+H2O

(2)

2H2O2→2H2O+O2↑

(3)

2H++2e→H2[11]

(4)

2.2電解電壓對(duì)廢水CODCr去除率的影響

外加電壓是電解反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力,其數(shù)值越大,電位差越大,電解反應(yīng)推動(dòng)力就越大,直接影響廢水的處理效果。通過改變反應(yīng)時(shí)間和電壓,固定pH值為3、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L,測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下電解電壓對(duì)CODCr去除率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知,當(dāng)電解電壓為10 V，反應(yīng)60 min時(shí),CODCr去除率達(dá)最大值81.9%,繼續(xù)升高電壓,CODCr去除率增加緩慢甚至下降。原因在于,電解電壓的增大,加劇了活性炭炭粒上的水解,使污染物在炭粒上的吸附能力下降,導(dǎo)致去除率下降,反而消耗大量的電能。同時(shí),電壓增大,電極板電位和粒子電極電位與其各自周圍溶液電位差隨之增加,有機(jī)物的降解效率增加,但同時(shí)會(huì)促使副反應(yīng)的發(fā)生,如陽極析氧反應(yīng)和陰極析氫反應(yīng)加劇[12]。因此,選擇外加電壓10 V為最佳值。

圖3　不同反應(yīng)時(shí)間下電解電壓對(duì)CODCr去除率的影響

圖4　不同反應(yīng)時(shí)間下Fe2+濃度對(duì)CODCr去除率的影響

圖5　通氣量對(duì)CODCr和色度去除率的影響

隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,CODCr去除率隨之增加,但當(dāng)時(shí)間超過60 min后,CODCr去除率變化緩慢,因此選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。可分析原因?yàn)椋涸诜磻?yīng)的前40 min,廢水中有機(jī)物濃度較高,而此時(shí)溶液中·OH基團(tuán)的產(chǎn)生速度和濃度都不是很大,所以CODCr去除率較低；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),·OH基團(tuán)迅速產(chǎn)生并不斷積累,使降解反應(yīng)快速進(jìn)行。

2.3Fe2+濃度對(duì)CODCr去除率的影響

Fe2+在Fenton反應(yīng)體系中起到催化劑的作用,通過控制適宜的Fe2+濃度對(duì)降解效果起到至關(guān)重要的作用。因此,調(diào)節(jié)溶液初始pH值為3,電壓10 V,通氣量為5.1 L/min,研究不同反應(yīng)時(shí)間下Fe2+濃度對(duì)CODCr去除率的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,當(dāng)不加Fe2+時(shí),體系中只是通過電解來去除苯酚含量,陰極產(chǎn)生的H2O2很難被分解產(chǎn)生·OH,因此CODCr去除率僅47.5%,當(dāng)Fe2+濃度逐漸增加會(huì)促進(jìn)Fenton反應(yīng),氧化降解有機(jī)物,但是當(dāng)Fe2+濃度過高時(shí),會(huì)發(fā)生副反應(yīng)Fe2++·OH→Fe3++OH-,Fe2+消耗一部分·OH 被氧化為Fe3+,反應(yīng)生成的·OH 自由基減少[11],且[OH-]增加,pH值升高,抑制反應(yīng)式(1)的進(jìn)行。因此綜合考慮實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇Fe2+濃度為0.6 mmol/L,反應(yīng)60 min時(shí)，CODCr去除率可高達(dá)90.5%。

2.4通氣量對(duì)降解效果的影響

在初始pH值3、反應(yīng)時(shí)間60 min、電壓10 V,Fe2+濃度0.6 mmol/L條件下,改變通氣量的大小,以測(cè)定通氣量對(duì)CODCr和色度去除率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5結(jié)果表明,在不曝氣時(shí),體系中CODCr和色度的去除率可達(dá)60%,原因在于單純電解反應(yīng)可去除有機(jī)物,另外來自于體系自身的反應(yīng),陽極發(fā)生析氧反應(yīng)產(chǎn)生氧氣,可在陰極發(fā)生反應(yīng)生成H2O2和·OH。若進(jìn)行曝氣,提供充足的氧氣,CODCr和色度去除率均隨通氣量的增加而增大,但通氣量增大至5.1 L/min后,繼續(xù)增大通氣量,其去除率增幅趨于平緩甚至有所下降。可能原因在于,開始時(shí)通氣量的增大,可以明顯提高溶液中反應(yīng)物的傳質(zhì)速率,并增大溶液中溶解氧。但當(dāng)通氣量增大到一定程度后,有機(jī)物不能在活性炭電極表面停留,來不及與電極表面發(fā)生氧化降解而離開[13]。同時(shí),過量的氧氣會(huì)與溶液中的Fe2+反應(yīng)生成Fe3+,進(jìn)而生成Fe(OH)3絮體覆蓋電極表面,影響其氧化降解效果。因此,根據(jù)裝填的粒子電極數(shù)量和廢水濃度,選用適當(dāng)?shù)耐饬?本實(shí)驗(yàn)選擇最佳通氣量為5.1 L/min。

2.5方法對(duì)比分析

結(jié)合上述最佳實(shí)驗(yàn)條件,考察單一電解、Fenton法及三維電極-電Fenton法對(duì)造紙生化出水CODCr的處理效果,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,與單一電解法或Fenton氧化法相比,三維電極-電Fenton技術(shù)處理造紙生化出水,可明顯提高有機(jī)物降解率,同時(shí)此技術(shù)不需外加H2O2,三維電極生成H2O2的量要比傳統(tǒng)電解的量多,這樣大大減少了藥劑用量,降低能耗和成本。

圖6　不同處理方法對(duì)CODCr的處理效果

3　反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

表1　CODCr降解動(dòng)力學(xué)計(jì)算

由表1得出,準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)最大,線性相關(guān)性好,判斷三維電極-電Fenton法降解CODCr的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,且可求出反應(yīng)速率常數(shù)k=0.0263 min-1,從而得出準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型：-ln(Ct/C0)=0.0263t。

4　結(jié)　論

(1)三維電極-電Fenton組合技術(shù)對(duì)造紙二級(jí)生化出水CODCr降解效果明顯,在常溫下,初始pH值3、電解電壓10 V、通氣量5.1 L/min、Fe2+濃度0.6 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí),廢水中CODCr去除率高達(dá)90.5%。

(2)在最佳實(shí)驗(yàn)條件下,三維電極-電Fenton法氧化降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,其模型為-ln(Ct/C0)=0.0263t。為了使該技術(shù)更好地推廣,可在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中嘗試增加極板的數(shù)量,改善極板性能,降低FeSO4的投加量,可廣泛應(yīng)用于廢水的預(yù)處理和深度處理過程中。

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(責(zé)任編輯：常青)

Three-dimensional Electrode-electro Fenton for Advanced Treatment of Papermaking Wastewater

DONG Ya-rong*WANG Li-dongZHANG Zun-ju

(EnvironmentalManagementCollegeofChina,Qinhuangdao,HebeiProvince, 066004)

The electro-Fenton method which coupled with three-dimensional electrode was used as advanced treatment for the secondary biological effluent of papermaking wastewater. The paper analyzed the effect of different factors on wastewater treatment result to determine the optimum conditions, the removal rate of CODCrwas chosen as the main index for evaluation. The results showed that when the conditions were controlled as follow: at normal temperature, initial pH value 3, electrolysis voltage of 10 V, air flow 5.1 L/min, Fe2+concentration 0.6 mmol/L, and reaction time of 60 minutes, the removal of CODCrreached to 90.5%.The paper also analyzed the reaction kinetics of CODCrdegradation.

papermaking wastewater; three-dimensional electrode; electro-Fenton; kinetic analysis

董亞榮女士，碩士，講師；主要從事環(huán)境保護(hù)研究與教學(xué)工作。

2016- 03- 08(修改稿)

河北省高等學(xué)校科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目：電-Fenton/砂濾組合工藝應(yīng)用于造紙廢水深度處理回用的可行性研究(Z2015032)。

X793

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.007