載銀殼聚糖涂布紙對櫻桃番茄保鮮包裝效果的影響

王忠良　袁亞東　葛紅巖　胡　芳

(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾，161006)

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·保鮮包裝·

載銀殼聚糖涂布紙對櫻桃番茄保鮮包裝效果的影響

王忠良袁亞東葛紅巖胡芳

(齊齊哈爾大學(xué)輕工與紡織學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾，161006)

本研究以殼聚糖(CS)和AgNO3為原料,以NaBH4為還原劑,制備了載銀殼聚糖(Ag-CS)涂布液,并用該涂布液涂布紙張,制得Ag-CS涂布紙。利用紅外光譜儀(FT-IR)、X射線衍射光譜儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜儀(XPS)分析Ag-CS復(fù)合物結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成,以其涂布紙對櫻桃番茄(又稱圣女果)進行包裝,測定其失重率、可滴定酸和標準抗壞血酸(Vc)含量,與無包裝、原紙包裝、CS涂布紙包裝相比較,考察測定不同包裝條件對櫻桃番茄品質(zhì)的影響。結(jié)果表明,CS中的—NH2和—OH首先與Ag+發(fā)生配位結(jié)合,進而被還原成納米銀和殼聚糖配合物Ag-CS,并使其結(jié)晶度下降。SEM分析表明,Ag-CS涂布液在紙張表面形成膜層。通過對比發(fā)現(xiàn),Ag-CS涂布紙包裝的櫻桃番茄10天后失重率為5.87%,可滴定酸含量下降23.29%,Vc含量下降13.62%。與對照樣相比較,Ag-CS涂布紙有利于減少營養(yǎng)物質(zhì)的流失,從而延長果蔬的常溫貯藏期。

殼聚糖；銀；涂布紙；保鮮；櫻桃番茄

(*E-mail: paperwzl@163.com)

果蔬采摘后在運輸和貯存過程中易感染真菌而腐爛,造成經(jīng)濟損失,可以通過合成殺菌劑控制果蔬腐爛。但是,考慮到食品中農(nóng)藥殘留和環(huán)境,有必要為采后腐爛的控制選擇更安全的替代品,來代替合成殺菌劑。銀是傳統(tǒng)抑菌劑,當(dāng)以納米狀態(tài)存在時,其殺菌能力顯著提高[1-2]。在合成納米顆粒的過程中,穩(wěn)定劑用來控制金屬納米粒子的形成和分散穩(wěn)定性。為了這個目的,聚合物已經(jīng)被廣泛地用做控制粒子增長的粒子穩(wěn)定劑,穩(wěn)定金屬分散體系和限制粒子氧化[3]。殼聚糖(Chitosan,CS)是甲殼素脫乙?；蟮漠a(chǎn)物,來源于海洋、江河的廢棄物,充分利用有利于減少對自然資源的浪費和對環(huán)境的污染。殼聚糖是天然生物抑菌劑的典型代表,具有優(yōu)越的生物可降解性、生物相容性、成膜性和安全無毒的特點[4],但其抑菌有效時間不長,限制了其應(yīng)用范圍。本研究制備的載銀殼聚糖(Ag-CS)涂布液[5-7]中,CS起到Ag粒子形成穩(wěn)定劑的作用、與Ag粒子產(chǎn)生協(xié)同抑菌效果的作用,以及涂布過程中的成膜作用[8-9]。這種復(fù)合抑菌劑正引起人們的重視,但以往的研究中Ag的用量通常較大[10-14],本實驗以較少的Ag用量,充分利用兩種抑菌劑的協(xié)同作用,制備抑菌涂布液,對原紙進行涂布,以櫻桃番茄為例,研究了Ag-CS涂布紙對果蔬的保鮮性能。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

原紙,靜電復(fù)印紙,定量70 g/m2。

CS,脫乙酰率大于85%,相對分子質(zhì)量為500 KDa。

櫻桃番茄(又稱圣女果),市售,采摘時間為當(dāng)日凌晨,果實飽滿,表面光滑,顏色、大小、成熟度基本一致,無機械損傷和病蟲害。清洗后在室溫下晾干備用。

乙酸、氫氧化鈉、鹽酸、酚酞、碘化鉀、碘酸鉀、可溶性淀粉、2,6-二氯酚靛、草酸、標準抗壞血酸(Vc)、碳酸氫鈉,均為分析純。

1.2方法

1.2.1Ag-CS涂布液的制備

向150 mL質(zhì)量分數(shù)2%的乙酸溶液中加入3.0 g CS(相對于涂布液體積1.5 g/100 mL),加熱攪拌至溶解；溶解后用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值到5。調(diào)節(jié)CS溶液的溫度達到50℃,向溶液中加入2 mmol/L AgNO3溶液20 mL，反應(yīng)15 min,然后再向反應(yīng)液中加入3 mmol/L NaBH4溶液,使反應(yīng)液總體積為200 mL,在黑暗的環(huán)境下,充分攪拌并反應(yīng)2 h,得到Ag-CS涂布液。重復(fù)進行離心和蒸餾水洗滌,至上清液pH值中性,60℃真空干燥,研磨。留待結(jié)構(gòu)、形貌和元素分析。

1.2.2涂布紙的制備

利用YZ-2300涂布機進行涂布處理,得到Ag-CS涂布紙。

1.2.3包裝操作

將櫻桃番茄隨機分為4組,室溫條件下分別作如下處理：對照1，不做任何包裝處理；對照2，將原紙折疊成紙袋,放入櫻桃番茄,折疊紙袋邊緣,用訂書器封口；對照3，CS涂布紙,折疊成紙袋,放入櫻桃番茄,折疊紙袋邊緣,用訂書器封口；實驗組，將Ag-CS涂布紙折疊成紙袋,放入櫻桃番茄,折疊紙袋邊緣,用訂書器封口。

1.2.4Ag-CS的紅外光譜(FT-IR)分析

利用PE公司Spectrum One傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對Ag-CS進行FT-IR分析。

1.2.5Ag-CS的X射線衍射儀(XRD)分析

利用德國BRUKER-AXS公司D8-FOCUS X射線光譜儀對Ag-CS進行XRD分析。

1.2.6Ag-CS及其涂布紙的掃描電子顯微鏡(SEM)分析

利用日本HITACHI公司S- 4300掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對Ag-CS及其涂布紙進行SEM分析。

1.2.7Ag-CS及其涂布紙的X射線光電子能譜(XPS)分析

利用美國Thermo公司ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)對Ag-CS及其涂布紙進行XPS分析。

1.2.8保鮮性能測試指標及方法

櫻桃番茄于購買當(dāng)日分別進行質(zhì)量、可滴定酸含量和標準抗壞血酸(Vc)含量測定,貯藏期間每2天測定1次。

(1)失重率的測定

采用稱重法,分別測定新鮮櫻桃番茄質(zhì)量(m0)與貯存一定時間后的質(zhì)量(mt)。

(2)可滴定酸含量的測定

采用堿液滴定法測定。

(3)Vc含量的測定

采用2,6-二氯靛酚滴定法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1FT-IR分析

CS和Ag-CS的FT-IR譜圖見圖1。

圖1　CS和Ag-CS的FT-IR譜圖

在圖1中,CS在3435 cm-1處的吸收峰是—NH2和—OH的伸縮振動偶合形成的寬峰,在Ag-CS的譜圖中,向低頻方向移動至3386 cm-1處,說明CS上的—NH2和—OH首先與Ag+發(fā)生配位作用,進而被還原成為納米銀和殼聚糖配合物——載銀殼聚糖(Ag-CS)[15-16]。Ag-CS的譜圖中1591 cm-1處的吸收峰,是由CS譜圖中1643 cm-1處的N—H彎曲振動吸收峰向短波長方向移動形成的,CS在1422 cm-1處C—N伸縮振動峰,在Ag-CS譜圖中同樣向1384 cm-1處移動,這都是因為Ag+與—NH2發(fā)生了相互作用。而CS的譜圖中1032 cm-1處的—OH吸收峰在Ag-CS譜圖中強度明顯減弱,并且峰形發(fā)生變化,這說明CS中的—OH也參與了與Ag+之間的配位作用。

圖3　CS和Ag-CS的SEM照片

圖4　CS和Ag-CS的XPS全譜圖

2.2XRD分析

圖2所示為CS和Ag-CS的XRD圖。由圖2可以看出，CS在2θ=10.75°和2θ=20.65°處有兩處特征衍射峰,與之相對比, Ag-CS在2θ=20.65°處的衍射峰相對強度明顯減弱,而2θ=10.75°處的衍射峰已經(jīng)消失。這證實了CS分子中—NH2先與Ag+發(fā)生配位作用,然后被還原成Ag-CS,與—NH2相關(guān)的分子鏈內(nèi)或鏈間氫鍵作用被破壞,有序性的分子結(jié)構(gòu)被消弱,分子內(nèi)結(jié)晶區(qū)減少,導(dǎo)致結(jié)晶度下降[13]。

2.3SEM和XPS分析

圖3為CS和Ag-CS的SEM照片。由圖3可以看出,CS顆粒表面平整,具有緊密的結(jié)構(gòu),而Ag-CS微粒,由于CS負載了銀微粒,表現(xiàn)出粗糙的表面。圖4為CS和Ag-CS的XPS全譜圖。圖4(a)中結(jié)合能在398.01 eV處的譜峰對應(yīng)于N1s,說明CS顆粒含有N元素,圖4(b)中結(jié)合能在366.75 eV處的譜峰對應(yīng)于Ag3d,說明Ag-CS微粒除了N元素外還含有Ag元素。

圖5所示為原紙和Ag-CS涂布紙的SEM照片，圖6所示為原紙和Ag-CS涂布紙的XPS譜圖。

由圖5(a)可見,原紙表面孔隙較多。圖5(b)中,經(jīng)Ag-CS涂布的紙張,表面形成了膜層,而且均勻地填補了纖維之間的孔隙。該膜層賦予產(chǎn)品抑菌性能并改善其機械性能。由圖6(a)可以看出，原紙XPS譜圖中沒有N和Ag兩種元素；由圖6(b)可以看出，結(jié)合能在398.06 eV處的譜峰對應(yīng)于N1s,說明Ag-CS涂布紙有N元素,且來源于涂布液中的CS,結(jié)合能在366.80 eV處的譜峰對應(yīng)于Ag3d,說明Ag-CS涂布紙不僅有N元素,還有Ag元素,由此也證明Ag-CS涂布紙既含有殼聚糖,也含有納米銀微粒。

2.4包裝對櫻桃番茄保鮮品質(zhì)的影響

2.4.1對櫻桃番茄失重率的影響

圖7所示為不同包裝對櫻桃番茄失重率的影響。

從圖7可以看出,隨著貯藏時間的增加,櫻桃番茄失重率增大,果蔬在貯藏過程中容易出現(xiàn)失重現(xiàn)象,這是由于果蔬的蒸騰作用和呼吸作用而造成的。新鮮水果含水量大約在90%～95%,當(dāng)貯藏過程中因失水出現(xiàn)嚴重萎蔫現(xiàn)象時,會使水果的飽滿度下降,光澤消失,出現(xiàn)萎蔫、疲軟形態(tài),甚至失去商品價值。失重率增大的大小順序為：無包裝>原紙包裝>CS涂布紙包裝>Ag-CS涂布紙包裝,10天后櫻桃番茄的失重率分別為9.28%,8.03%,6.33%,

圖2　CS和Ag-CS的XRD圖

圖5　原紙和Ag-CS涂布紙的SEM照片

圖6　原紙和Ag-CS涂布紙的XPS全譜圖

圖7　不同包裝對櫻桃番茄失重率的影響

圖8　不同包裝對櫻桃番茄可滴定酸含量的影響

圖9　不同包裝對櫻桃番茄Vc含量的影響

5.87%。CS涂布液在紙張表面形成致密的保護膜[17],使水蒸氣透過率下降,從而限制了果蔬的蒸騰作用。而與單一CS膜相比較,Ag-CS復(fù)合物形成的薄膜對水蒸氣的阻礙作用,沒有明顯增強的效果。

2.4.2對櫻桃番茄可滴定酸含量的影響

圖8所示為不同包裝對櫻桃蕃茄可滴定酸含量的影響。由圖8可見,櫻桃番茄的可滴定酸含量隨貯藏天數(shù)的延長而降低,有機酸是呼吸作用的基質(zhì),櫻桃番茄在貯藏過程中需要消耗有機酸,以維持正常的生理活動。對于不同的包裝可滴定酸降低的大小順序為：無包裝>原紙包裝>CS涂布紙包裝>Ag-CS涂布紙包裝,10天后的可滴定酸含量分別降低了55.17%,38.40%,27.04%,23.29%。包裝可以有效延緩可滴定酸的降低,而CS涂布紙和Ag-CS涂布紙可以進一步減慢果實的呼吸代謝。

2.4.3對櫻桃番茄Vc含量的影響

Vc是果蔬中重要的營養(yǎng)物質(zhì),其含量下降得越多,果蔬的食用品質(zhì)越差。圖9所示為不同包裝對櫻桃番茄Vc含量的影響。由圖9可以看出,櫻桃番茄Vc含量有先增加后減小的趨勢,這是因為櫻桃番茄在采摘時尚未成熟,經(jīng)歷了后熟期,Vc含量達到最大值。但貯藏后期,還原型Vc被氧化而含量逐漸下降。對于不同的包裝Vc含量降低的大小順序為：無包裝>原紙包裝>CS涂布紙包裝>Ag-CS涂布紙包裝,10天后的Vc含量分別降低36.86%、31.40%、18.64%、13.62%。包裝可以有效延緩可滴定酸的降低,而CS涂布紙和Ag-CS涂布紙可以進一步減慢果實的呼吸代謝。經(jīng)過保鮮包裝櫻桃番茄,與外界氣體之間的交換受阻,使Vc氧化還原所需的O2濃度下降,這有利于果實中Vc的保存。

3　結(jié)　論

本研究以NaBH4作為AgNO3的還原劑,利用殼聚糖(CS)對金屬粒子穩(wěn)定劑的作用制備載銀殼聚糖(Ag-CS)抑菌涂布液,以該涂布液對紙張涂布,制得的涂布紙利用紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射光譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線光電子能譜(XPS)分析其結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成,結(jié)果表明,CS中的—NH2和—OH與Ag+發(fā)生配位結(jié)合,進而被還原成納米銀和殼聚糖配合物——載銀殼聚糖(Ag-CS),并使其結(jié)晶度下降。涂布紙SEM分析表明,Ag-CS涂布液在紙張表面形成膜層。櫻桃番茄在不同包裝下一定時間失重率、可滴定酸含量和Vc含量變化的測定結(jié)果表明，Ag-CS涂布紙包裝的櫻桃番茄10天后失重率為5.87%,可滴定酸含量下降23.29%,Vc含量下降13.62%。Ag-CS涂布紙的保鮮效果優(yōu)于CS涂布紙的、原紙的,更優(yōu)于不做任何包裝處理的。

[1]Sadeghi B, Garmaroudi F S, Hashemi M, et al. Comparison of the anti-bacterial activity on the nanosilver shapes: nanoparticles, nanorods and nanoplates[J]. Advanced Power Tchnologies, 2012, 23(1): 22.

[2]TANG Yan-jun, LIU Xiao-feng, XIA Jun, et al. Preparation of TiO2/ chitosan nanocomposited coatings and its application in antibacterial coated paper[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(17): 2418.

唐艷軍, 劉曉峰, 夏軍. TiO2/殼聚糖納米復(fù)合涂料制備及其在抗菌紙中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2012, 43(17)： 2418.

[3]Mansor B A, Jenn J L, Kamyar S, et al. Antibacterial activity of silver bionanocomposites synthesized by chemical reduction route[J]. Chemistry Central Journal, 2012(6): 107.

[4]JIANG Ting-da. Chitin[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2003.

蔣挺大. 甲殼素[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[5]ZHANG Mei-yun, GUO Hui-ping.Preparation of Quaternary Ammonium Salt of Chitosan and Its Application in Antibacterial Paper[J]. China Pulp & Paper, 2008, 27(2): 14.

張美云, 郭惠萍. 季銨鹽殼聚糖的制備及其在抗菌紙中的應(yīng)用[J]. 中國造紙, 2008, 27 (2)： 14.

[6]HU Fang, LI Xu-ying, ZENG Xu. Preparation of Chitosan-montmorillonite Coated Antibacterial Paper and Its Properties[J]. China Pulp & Paper, 2015, 34(6): 1.

胡芳, 李旭英, 曾旭. 殼聚糖-蒙脫土復(fù)合抗菌涂布紙的制備及性能研究[J]. 中國造紙, 2015, 34(6)： 1.

[7]LIU Yu-sha, CHEN Gang. Study on the Application of Chitosan in Paper Barrier Coating [J]. China Pulp & Paper, 2011, 30(11): 4.

劉玉莎, 陳港. 殼聚糖應(yīng)用于紙張阻隔性涂布的研究[J]. 中國造紙, 2011, 30(11)： 4.

[8]Mansor B A, Mei Y T, Kamyar S, et al. Green Synthesis and Characterization of Silver/Chitosan/Polyethylene Glycol Nanocomposites without any Reducing Agent[J].International Journal of Molecular Sciences, 2011, (12): 4875.

[9]Venkatesham M, Ayodhya D, Madhusudhan A, et al. A novel green one-step synthesis of silver nanoparticles using chitosan: catalytic activity and antimicrobial studies[J]. Appl Nanosci, 2014, (4): 116.

[10]NIU Mei, DAI Jin-ming, HOU Wen-sheng, et al. Study on the structure and antibacterial activity of Ag-loading chitosan composites[J]. Materials Review B, 2011, 2(5): 16.

牛梅, 戴晉明, 侯文生, 等. 載銀殼聚糖復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及其抑菌性能研究[J]. 材料導(dǎo)報B, 2011, 2(5)： 16.

[11]Yan Bao, Chengrong Weia, Enqi Su, et al. Study on the synthesis and antibacterial properties of silver-chitosan composite [J]. Polymers & Polymer Composites, 2013, 21(8): 520.

[12]HUANG Si-qi, YU Zhi-ming, ZHANG Yang. Preparation of silver-carried chitosan and its antibacterial effect on veneer[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(22): 113.

黃思琪, 于志明, 張揚. 載銀殼聚糖的制備及其對薄木抗菌處理的研究[J]. 功能材料, 2014, 45(22)： 113.

[13]Honary1 S, Ghajar1 K, Khazaeli P, et al. Preparation, characterization and antibacterial properties of silverchitosan nanocomposites using different molecular weight grades of chitosan [J]. Trop J Pharm Res. February, 2011, 10 (1): 70.

[14]Lertsutthiwong P, Noomun K, Khunthon S, et al. Influence of chitosan characteristics on the properties of biopolymeric chitosan-montmorillonite[J]. Progress in Natural Science: Materials International, 2012, 22(5): 502.

[15]GAO Min-jie, WANG Zhi-qiang, SUN Lei, et al. Preparation and antibacterial properties of chitosan modified silver nanoparticles[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(8): 1039.

高敏杰, 王志強, 孫磊, 等. 殼聚糖修飾銀納米顆粒的制備及抗菌性能研究[J]. 功能材料, 2012, 43(8)： 1039.

[16]Kumar M N V, Muzzarelli R A A, Muzzarelli C, et al. Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives[J]. Chemical Reviews, 2004, 10(4): 6025.

(責(zé)任編輯：馬忻)

Fresh Preservation Effect of Silver-carried Chitosan Coated Paper on Cherry Tomato

WANG Zhong-liang*YUAN Ya-dongGE Hong-yanHU Fang

(QiqiharUniversity,LightIndustry&TextileEngineeringCollege,Qiqihar,HeilongjiangProvince, 161006)

Silver-carried chitosan(CS) coatings were prepared by using chitosan (CS) and AgNO3as raw materials and sodium borohydride (NaBH4) as reductant and used to prepared the coated paper. The structure, morphology and elemental composition of Ag-CS complex were analyzed with FT-IR, XRD, SEM and XPS. Cherry tomatoes were packaged with the coated paper. Fresh preservation effect of coated paper was studied. Weight loss rate, titratable acid and Vc content of the cherry tomato at different manner of package were measured. The results showed that at first coordination reactions took place between —NH2and —OH containing in CS and Ag+. And then Ag+was reduced to the complexes of nano silver and chitosan, i.e. silver-carried chitosan.The crystallinity of CS decreased obviously. SEM confirmed that the film of silver-carried chitosan coatings was formed on the paper surface.After 10 days, weight loss rate, content decreases of titratable acid and Vc were 5.87%, 23.29% and 13.62%, respectively. Compared with the control samples, Ag-CS coated paper could reduce the loss of nutrients, thus the storage time of fruits and vegetables could be extended.

chitosan; silver; coated paper; fresh preservation; cherry tomato

王忠良先生，碩士，講師；主要研究方向：造紙化學(xué)品。

2016- 01- 05(修改稿)

TS727+.3

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.07.006