稀土復合固體超強酸催化生活污油制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，尚秀麗，呂維華，唐蓉萍

（蘭州石化職業技術學院石油化學工程系，甘肅蘭州730060）

稀土復合固體超強酸催化生活污油制備生物柴油

陳淑芬，張春蘭，尚秀麗，呂維華，唐蓉萍

（蘭州石化職業技術學院石油化學工程系，甘肅蘭州730060）

將生活污油回收并用活性白土脫色處理，以自制稀土復合固體超強酸SZLH為催化劑，與甲醇進行酯化/酯交換制備生物柴油。結果表明，處理后的生活污油適合作為生產生物柴油的原料，在醇油摩爾比12：1、催化劑（w%）為總物料1.4%、反應溫度230℃和反應時間4.0 h的條件下，生物柴油酯化率達到97.3%。采用氣相色譜分析產品成分和純度，測定生物柴油的特征指標并與國標0#柴油進行了比較。

生活污油；稀土；固體超強酸；生物柴油

生物柴油是可再生、降解的環境友好清潔燃料，其最主要成分是脂肪酸甲酯（FAME）［1］。酯化/酯交換法是制備生物柴油的主要方法。傳統酯化/酯交換反應是在常溫下，以高級脂肪酸或動植物油脂為原料，無機強酸如濃H2SO4等為催化劑，存在成本偏高、產物分離困難、環境污染和設備腐蝕等問題。處理后的生活污油主要成分為高級脂肪酸和甘油三酯，用其替代動植物油脂，再以稀土復合固體超強酸為催化劑，整個過程無三廢污染，不腐蝕設備，變廢為寶，成為目前研究和生產生物柴油的新熱點［2-7］。

筆者所在課題組以蘭州石化學院的生活污油為原料，采用筆者的發明專利［8］對生活污油進行處理，以自制稀土復合固體超強酸SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5作為催化劑，與甲醇進行酯化/酯交換制備生物柴油。該方法避免了傳統均相酸堿催化產物分離困難和環境污染問題，為廢棄資源再利用提供了新途徑，對生物柴油的技術進步和工業應用都有重要的意義。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

生活污油（筆者所在單位提供）；ZrOCl2·8H2O、氧化鑭（99.95%）、AgNO3、甲醇、氯化鈉和氫氧化鈉（天津市大陸化學試劑廠，分析純）；活性白土和HZSM-5（蘭州石化提供）。

6809N/5973氣相色譜-質譜聯用儀（美國Agilent公司）；JJ-1精密增力電動攪拌器、HH-601超級恒溫水浴、202A-1S型恒溫干燥箱（常州亞特儀器制造有限公司）；德國SARTORIUS-PRACTUM124-1CN分析天平。

1.2制備生物柴油原理及工藝路線

制備生物柴油工藝路線（見圖1）。

圖1　生活污油制備生物柴油工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of the biodiesel with life waste oil

1.3生活污油預處理和脫色

以筆者所在課題組發明專利［8］對生活污油進行處理，得到粗油脂-甘油三酯和高級脂肪酸的混合物。稱取一定量粗油脂，加入粗油脂質量8%的活性白土，升溫至120℃，攪拌25 min，抽濾，回收液體部分后制得脫色精制的油脂，即為酯化/酯交換反應的原料油脂。

1.4SO42-/ZrO2-La2O3-HZSM-5固體超強酸催化劑的制備

取適量La2O3溶于1：1硝酸中，得La（NO3）3溶液。按0.03 g La2O3/gZrO2的比例加入ZrOCl·8H2O，得硝酸鑭和氯氧化鋯混合物。將此混合溶液加到28%的濃氨水中，至pH=9.0。均勻攪拌下加入與ZrO2等質量的分子篩HZSM-5，沉降14 h，洗滌至用AgNO3溶液檢驗無Cl-。烘干沉淀物，過篩后加入10%（NH4）2SO4溶液，浸漬一定時間。抽濾，烘干后置于馬弗爐內500℃下焙燒3 h，制得分子篩負載稀土復合固體超強酸催化劑SO42-/La2O3-ZrO2-HZSM-5，簡寫為SZLH。

1.5酯化反應制備生物柴油

在250 mL裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入精制的原料油脂。將催化劑SZLH加入甲醇中，一并投入已預熱至反應溫度的油脂中。攪拌，升溫至預設溫度時開始計時，反應一定時間后結束，濾出催化劑。過濾后的產物常壓蒸餾除去甲醇后，倒入分液漏斗中靜置分層，分出下層甘油。將上層溶液在真空度0.1 MPa下減壓精制提純，取230℃～280℃餾分，得到黃色澄清透明的產品，即生物柴油。

1.6產品分析

1.6.1生物柴油的轉化率按GB/T258-77（88）方法測反應前后的酸值［9］。

1.6.2生物柴油表征將精制得到的生物柴油用氣相色譜-質譜聯用儀表征。色質條件為HP5色譜柱，柱溫230℃，柱流量（氦氣）1.0 mL/min，發射電壓70 eV，最大質量數500，離子源溫度200℃。

1.6.3生物柴油指標測試方法密度：GB/T 1884；閃點：GB/T 261；灰分：GB/T 508；運動黏度：GB/T265；冷濾點：SH/T 0248。

2　結果與討論

2.1醇油摩爾比對酯化率的影響

固定反應溫度230℃、時間4 h，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察醇油摩爾比對酯化率的影響（見圖2）。

由圖2可知，隨著醇油比的增大，反應轉化率增加；當醇油比達12：1時，達到一定值97.3%，繼續增加醇油比，反應轉化率增加并不明顯。故采用醇油摩爾比12：1較為經濟合理。

圖2　醇油摩爾比對酯化率的影響Fig.2 Effect of n（methanol）：n（oil）on the yield of biodiesel

2.2反應溫度對酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應時間4 h，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察反應溫度對酯化率的影響（見圖3）。

圖3　反應溫度對酯化率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the yield of biodiesel

由圖3可知，在反應溫度為230℃時得到的生物柴油轉化率最高。隨著反應溫度的上升，轉化率反而下降。所以，溫度太高也會使固體酸催化劑容易積炭從而催化活性下降，生物柴油產率下降。

圖4　反應時間對酯化率的影響Fig.4 Effect of time on the yield of biodiesel

2.3反應時間對酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應溫度為230℃，催化劑（w%）為總物料1.4%的條件下，考察反應時間對轉化率的影響（見圖4）。

由圖4可知，隨著反應時間的增長，產率提高，反應4 h的酯化率最高，達到了97.3%，之后轉化率并未隨著時間的延長而顯著上升。因此，制備生物柴油的最佳反應時間為4 h。

2.4催化劑用量對酯化率的影響

固定醇油摩爾比12：1，反應時間4 h，反應溫度為230℃的條件下，考察催化劑用量對酯化率的影響（見圖5）。

圖5　催化劑用量對酯化率的影響Fig.5 Effect of catalyst on the yield of biodiesel

由圖5表明，該催化劑表面酸濃度較高，即使用量很少，亦能起到較好的催化作用。但當催化劑達到總物料的1.4%時，再增加催化劑用量，酯化率增加不大。從經濟上考慮，催化劑用量以總物料的1.4%為宜。

2.5產品結果分析

2.5.1產品生物柴油的表征（見圖6）。

圖6　生物柴油色譜圖Fig.6 Gas chromatogram spectrum of biodiesel

由圖6可知，主要色譜峰分別為十六酸甲酯、亞油酸甲酯、油酸甲酯、十八三烯酸甲酯、十八酸甲酯、二十烯酸甲酯、二十酸甲酯。可見均為C16～C20脂肪酸甲酯組分，基本不含其他雜質，表明酯化/酯交換完全，所制得生物柴油純度較高。

2.5.2生物柴油指標測試（見表1）。

表1　產品生物柴油與0#柴油特性參數對比Tab.1 Comparison of the product of biodiesel and NO.0 diesel characteristic parameters

3　結論

（1）利用生活污油為原料，以自制SLZH固體超強酸為催化劑制備生物柴油的最佳工藝條件為：醇油摩爾比為12：1，反應時間4 h，反應溫度230℃，催化劑（w%）為總物料的1.4%，酯化率為97.3%。

（2）得到生物柴油產品基本符合國家現有的0#柴油標準。

（3）GC/MS對產品生物柴油表征，表明其主要組分均為C16～C20脂肪酸甲酯，所得產品純度較高。

（4）利用生活污油為原料，以固體超強酸為催化劑，整個過程無三廢污染，避免生活污油回流餐桌，變廢為寶，為減少環境污染和資源浪費提供了技術支撐。

［1］Knothe G，Gerpen J V，Krahl J.The Biodiesel Handbook. Cham-paign：AOCS Press，2004.

［2］姚志龍，閔恩澤.廢棄食用油脂的危害與資源化利用［J］.新能源，2010，30（5）：123-128.

［3］劉朋，蔣劍春，陳水根，等.高酸值廢棄油脂甘油酯化脫酸研究［J］.應用化工，2016，45（7）：1242-1245.

［4］DU Ze-xue，TANG Zhong，WANG Hai-jing，etal.Research and development of a sub-critical methanol alcoholysis process for producing biodiesel using waste oils and fats［J］. Chinese Journal of Catalysis，2013，34（1）：101-115.

［5］申渝，張海東，鄭旭煦，等.硅基MCF材料固載脂肪酶轉化餐飲廢油產生物柴油［J］.化工學報，2012，45（6）：60-64.

［6］M Berrios，M A Martín，A F China，et al.Purification of biodiesel from used cooking oils［J］.Applied Energy，2011，88（11）：3625-3631.

［7］吳曉妮，馬少波，陳黎，等.固體堿K2CO3/Al-Ni及K2CO3/ Al-Ni-O催化制備生物柴油［J］.工業催化，2016，24（4）：61-63.

［8］陳淑芬，陳天曉，陳榕.一種連續凈化回收生活污油的方法：中國，201010602667.0［P］.2013-03-20.

［9］中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.中華人民共和國國家標準GB 252-2015普通柴油［S］.北京：中國標準出版社，2015，05，08.

Preparation of biodiesel from life waste oil by rare earth composite solid super acid

CHEN Shufen，ZHANG Chunlan，SHANG Xiuli，LV Weihua，TANG Rongping
（Petrochemical Department，Lanzhou College of Petrochemical Technology，Lanzhou Gansu 730060，China）

The life waste oil was treated and bleached by actived bleaching earths.Using self-made rare earth composite solid super acid SZLH as catalyst，the biodiesel was prepared by esterification with methanol.The results showed that the treated waste oil is suitable for the production of biodiesel.Under the condition of the methanol/oil ratio as 12：1，1.4%wt the total material of catalyst，at the temperature of 230℃and reaction time of 4 h，yield of biodiesel can be obtained 97.3%.The product composition and purity were analyzed by GC/MS.Determination of the characteristics of biodiesel and compared with the national standard of No.0 diesel.

life waste oil；rare earth；solid super acid；biodiesel

TE667

A

1673-5285（2016）10-0126-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.10.029

2016－08-31

甘肅省高等學校科研項目，項目編號：2015B-151；甘肅省科技支撐計劃項目，項目編號：144GKCA035；甘肅省科學技術廳基金攻關項目，項目編號：2GS035-A52-008-04；甘肅省教育廳科研資助項目，項目編號：0414-05。

陳淑芬，女（1964-），寧夏銀川，教授，從事有機化學、煉油技術、催化劑和添加劑等領域的教學、科研及應用工作。