一種新型環境修復材料的制備及其功能分析*

阿旺次仁，彭懷麗，朱昌雄**，李 峰，李鍾斗，方建雄，李紅娜**

?

一種新型環境修復材料的制備及其功能分析*

阿旺次仁1，彭懷麗1，朱昌雄1**，李 峰1，李鍾斗2，方建雄3，李紅娜1**

（1. 中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所農業清潔流域團隊/農業部農業環境重點實驗室, 北京 100081；2. 韓國（株）量子能技術研究所，仁川431-804；3. 韓國紐約州立大學QELBY研究院，仁川406-840）

以韓國特有的五色長石黏土礦物為原料，經特殊方式加工后制成一種新型環境修復制劑（簡稱QE粉末）。為了探索該新型材料的基本理化性質及其在環境修復領域的應用潛質，分別研究了QE粉末對鐵釘氧化及水體pH值和非接觸條件下對水體理化性質的影響，以及QE粉末自身表面放熱的情況。結果表明：與常規的sio2粉末及空白對照相比，QE粉末能降低鐵釘在鹽水中的氧化程度；其抗氧化性通過鐵釘在鹽水中氧化形成的沉淀物（Fe2O3）表征，QE粉末形成的棕紅色絮狀物最少，說明其抗氧化性最好。此外，QE粉末能調節水體pH值，并穩定在7.5左右。在非接觸條件下，QE粉末可平衡水體pH值，提高水體溫度，降低水體氧化還原電位；其對水體的密度、表面張力等理化性質也均有一定影響。對QE粉末表面的熱分布場的測試結果表明，QE粉末的放熱比SiO2粉末增加0.1～0.6℃。最后，對QE粉末在鹽堿土壤改良、石油土壤修復、水體富營養化和堆肥資源化等方面的潛在應用價值進行探討。

鹽堿土改良；石油土修復；水體富營養化治理；堆肥資源化；環境友好制劑

黏土礦物以其優越的理化性能和低廉的價格，在環保領域有著廣闊的應用前景。天然黏土礦物由于具有特殊的物理、化學、生物活性性質[1-2]，近年來在環境修復領域的研究與應用日趨增加。如何充分利用黏土礦物的這些特性及其作用，并提煉出其有效礦物質成分，是相關研究的關鍵。以韓國特有的五色長石黏土礦物為原料，經特殊方式加工后制成的新型環境修復制劑（簡稱QE粉末），作為一種多功能、多用途的高新材料，在很多領域都表現出很大的應用潛力。Bahng等[3]研究表明，在紡織纖維中加入QE粉末，可以使纖維的蓄熱及保溫功能優于其它普通纖維紡織品。Lee等[4]對QE粉末的電氣性能的研究表明，QE粉末在濕潤和干燥條件下均具有優良的導電性能，其阻性電流在濕潤和干燥條件下分別為90μA和0.8μA，Zeta電位為-37.4mV，研究認為，QE粉末的這些特性，對于其作為電氣設備制作的材料，具有潛在的應用價值。目前，QE粉末已被應用于韓國當地的作物種植中，主要用于提高農作物的產量及品質，并在韓國的農業生產中得到認可，同時，QE粉末也被應用到紡織行業，作為新興紡織材料和保健材料進行生產。然而基于其在環境修復領域的應用及功能分析的研究尚未見報道。QE粉末由黏土礦物加工而成，其不僅具備黏土礦物在環境修復中的潛力，同時還具備黏土礦物未曾報道的一些特性。黏土礦物可作為鈍化劑，修復土壤中有害重金屬污染[5]；在水體污染修復中，黏土礦物對于水體中氮、磷等具有去除效果[6]；在廢棄物堆肥資源化利用過程中，黏土礦物可作為吸附劑及調理劑，控制堆肥過程中氮素的流失[7]。因此，綜合黏土礦物在環境修復領域的作用，探究QE粉末的特殊性質，對于進一步應用QE粉末作為環境修復制劑十分必要。本文以QE粉末作為實驗對象，以蒸餾水和鹽水作為環境介質，以黏土礦物中主要成分SiO2粉末作為陰性對照，通過考察QE粉末在鹽水中的抗氧化特性，探討其在環境介質中對物質的穩定作用，并通過對水溶液理化性質的影響實驗，探討其對環境介質的調理作用；同時，綜合QE粉末的自身放熱特性，初步探討其在農業環境修復中的應用潛力和意義，以期為污染環境修復提供科學依據和參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

實驗所用材料QE粉末由韓國（株）量子能技術研究所提供，該材料由韓國慶南地區采集的特有的長石類五色黏土礦物（Osaekhyulto）制成，具體制備步驟為，將采集的黏土礦物磨成粉狀并過320目篩，將其中對人體有害的重金屬和放射性物質分離。提純分離后制成的粉末在820℃煅燒20h，再將黏土粉末與蒸餾水以1:1的重量比進行混合，同時添加比重為0.01％的有機質，有機質主要成分為植物根、莖、葉萃取物，將混合物在室溫下發酵90d，180℃下加熱并干燥。最后，形成富含礦物質活性成分的QE粉末，其成分含量如表1所示。

本實驗中用到的所有化學試劑均購自國藥集團某公司。

表1 QE粉末主要成分含量（%）

1.2 實驗設計

實驗于2015年在韓國進行，分4個部分，分別考察QE粉末對鐵釘氧化的影響、平衡水體pH值、對水體理化性質作用及其自身放熱性能。

（1）QE粉末對鐵釘氧化的影響

在3支50mL離心管中均加入30mL飽和鹽水、10mL去離子水和一根6cm長鐵釘，分別加入4gQE粉末、4gsio2粉末，以不添加粉末為對照，每個處理3個重復，在室溫下放置4d后，觀察鹽水的變化、鐵釘氧化程度以及溶液中沉淀物的量。以此表征QE粉末的對鐵釘氧化作用的影響。

（2）QE粉末對水體pH值的影響

在3個具塞錐形瓶中均加入200mL自來水（初始pH值為5.3～5.4），再分別放入2gQE粉末、2gsio2粉末，以未添加粉末為對照，每組處理各3個重復。在30min、1h、2h、3h、4h后測定上層水溶液的pH值。

（3）QE粉末在非直接接觸條件下對水體理化性質的影響

在裝有30gQE粉末，直徑為10cm的培養皿上，放置裝有40mL水的三角瓶，達到粉末與水溶液不直接接觸的目的，分析在非直接接觸水體的條件下QE粉末對水體pH值、氧化還原電位、溫度及其它理化性質的影響。

（4）QE粉末放熱特性實驗

將3組裝有50gQE粉末和50gsio2粉末的培養皿，分別通過紅外熱成像儀在波長7.5～13μm范圍測定QE粉末及sio2粉末的表面平均溫度，并對比QE粉末與sio2粉末的表面溫度差，以表征QE粉末的放熱特性。

1.3 測試項目與方法

1.3.1 鐵釘氧化作用觀察

鐵釘氧化實驗的離心管在室溫下放置4d后，觀察鐵釘氧化程度及溶液中沉淀物的量。鐵釘在接觸水和空氣的條件下會極易氧化生成棕紅色的氧化鐵（Fe2O3），鐵釘上絮狀物、溶液中沉淀物越多，說明鐵釘被氧化的程度越高，反之，則說明被氧化的程度低。

1.3.2 水體理化性質及放熱特性測定

水體pH值和氧化還原電位采用梅特勒F20測定，電導率由雷磁DDSJ-308F測定，水體溫度用溫度計測量。表面張力、密度、介電常數分別由德國產DCAT21型全自動表面張力儀、MH-300G密度比重測定儀、Rufuto 871液體介電常數測定儀，QE粉末及sio2粉末表面溫度場由FLIR T650sc便攜式熱像儀測定。

1.4 數據處理及分析

采用Origin 9.0作圖，用Excel2010統計分析實驗數據。

2 結果與分析

2.1 QE粉末對鐵釘氧化的影響

3組處理中的鐵釘經過4d的氧化過程后，投入QE粉末的處理組形成少量棕紅色沉淀物，而對照組和sio2粉末處理組形成的沉淀明顯多于前者（圖1）。通常條件下，鐵釘遇到水和空氣會發生氧化反應，形成主要成分為Fe2O3的鐵銹，鹽水環境更能加快鐵釘的生銹。從圖可以看出，鐵釘在添加QE粉末的相同環境條件下被氧化的程度低，說明QE起到了一定的抗氧化作用。

2.2 QE粉末對水體pH值的影響

由圖2可見，添加QE粉末30min后，水體ph值由初始的5.3～5.4上升至7.5左右并趨于平衡，保持偏中性狀態，而對照和sio2粉末處理組在5h內ph值基本無變化（圖2）。說明QE粉末具有調節水體ph值、使水溶液ph值趨于中性的功能。具有類似特性的礦物在國內外文獻中也有報道，邱珊等[8]在電氣石自發電極性對水溶液pH值影響的研究中表明，在100mL不同pH值的水溶液中投入一定量的電氣石后，電氣石能調節水溶液pH值至8左右。QE粉末的這種特性不僅對材料本身的研究具有意義，而且在環境修復領域中也具備很大的應用價值。

2.3 QE粉末在非直接接觸條件下對水體理化性質的影響

QE粉末是通過對天然礦物進行特殊加工制得的一種新型環境友好材料，具有一定的遠紅外輻射功能[3]，其在40℃下波長為5～20μm，比輻射率為0.927。據文獻報道[9]，遠紅外線輻射會形成較強的輻射寬帶，水在遠紅外輻射能量的作用下，大分子團發生裂解分離，由原來的數十個或更多分子組成的水分子團簇變成由6～8個水分子組成的小分子團，即小分子團水。水不僅以H2O單分子形式存在，更主要的是由若干水分子通過氫鍵結合形成的水分子團簇結構存在，這些團簇結構的形成對水的性質及其生物學效應具有重要影響[10]。自然條件下，水的微觀結構具有重要的生物功能。因此，有研究認為[11]，改變水分子簇的大小可以使水在生物體中的作用發生改變。例如，減少水分子簇中的分子個數，可以增加水的生物膜透過率，增強生物體的新陳代謝功能，達到改善生物體的效果。水分子團簇結構改變成六角結構，水分子團簇變小，水的溶解力、滲透力、代謝力、擴散力、乳化力均有所增強，從而具有一定的“活化”作用，在一定程度上可以增強生物體的新陳代謝、血脂代謝、酶活性以及免疫功能[12]。

由圖3-圖5和表2可以看出，QE粉末在非直接接觸條件下對水溶液的理化性質有一定影響。通常水體ph值和溫度會隨著室內溫度變化而有微弱變化。在非直接接觸條件下，QE粉末處理的水體pH值在12h內的變幅比對照更大，12～24h期間兩個處理均呈下降趨勢，24h后QE粉末處理的水體ph值趨于平衡，而對照的水體ph值呈上升態勢（圖3），結合圖2的結果，說明qe粉末在與水溶液接觸的條件下平衡了水溶液的ph值，而在非接觸條件下仍對水溶液ph值有一定影響，這一結果對進一步研究qe粉末如何影響水溶液ph值和對環境中的作用具有一定的意義。同時，添加QE粉末的處理組，其水體溫度一直高于對照組，說明QE粉末具有放熱特性，能夠使水體溫度升高（圖4）。水溶液的氧化還原電位是用來反映水溶液中所有物質表現出來的宏觀氧化-還原性。氧化還原電位越高，則其氧化性越強，氧化還原電位越低，則氧化性越弱。經過48h處理后，含QE粉末的處理組中水的氧化還原電位有明顯降低（圖5）。此外，非直接接觸條件下QE粉末對水的表面張力、密度、比熱、導電率及介電常數等性質均有不同程度的改變（表2）。水體pH值、氧化還原電位和溫度均能夠直接影響其中生物的活性，因此，可以推測，QE粉末通過對水體性質的調節能產生多種生物效應，改善和活化生物體的機能。

表2 非接觸式QE粉末處理對水體理化性質的影響

注：介電常數在處理后10d測定，測試頻率為10kHz，其它項目在處理后48h測定。

Note: The permittivity was determined after 10d at the test frequency of 10kHz, and others were determined after 48h.

2.4 QE粉末放熱特性

通過熱紅外成像儀在波長7.5～13μm范圍內觀察QE粉末的熱成像，結果見圖6。由圖中可見，3組裝有QE粉末的培養皿表面溫度高出SiO2粉末表面溫度0.1～0.6℃，說明QE粉末的放熱特性在水體凈化以及土壤污染修復方面，對微生物的活動具有直接影響，在水體和土壤保溫以及保持微生物較強的生長和繁殖速率方面具有非常重要的意義。

注：Spot1、Spot2分別表示SiO2粉末和QE粉末在該點的表面溫度，Difference Sp1-Sp2表示SiO2粉末和QE粉末的表面溫度差，右側色標數值為儀器所測出的溫度范圍。第二組中表面溫度差顯示為-0.2，與實際溫差-0.1不符，是由于儀器精確值為±0.1所致

Note: Spot 1 and Spot 2 indicate the surface temperature of SiO2powder and QE powder at each spot, respectively. Difference Sp1-Sp2 indicates the surface temperature difference between SiO2powder and QE powder. The color-coding numeric range on the right side indicates the temperature range measured by the instrument. In addition, the error margin of the instrument is ±0.1, as a result, difference Sp1-Sp2 in the second set result is -0.2

3 結論與討論

3.1 結論

（1）QE粉末對鐵釘具有抗氧化的性能，能減少鹽水和空氣對鐵釘的氧化。盡管實驗中用到的鹽水能夠加快鐵釘的氧化速率，但添加QE粉末的處理明顯降低了鐵釘的氧化程度，說明QE粉末對介質中物質的理化性質能起到穩定的作用。

（2）QE粉末能影響水體pH值，并使pH值趨于中性或弱堿性的范圍。

（3）QE粉末在非直接接觸條件下，降低了水溶液的氧化還原電位，提高了水體的表面張力。在環境修復過程中表面張力的增大能夠增強QE粉末對污染物的固著性，氧化還原電位的降低可使水體中溶解的污染物更易氧化降解，此外，QE粉末對水體密度、比熱、導電率、介電常數等均有不同程度的影響。

（4）QE粉末具有一定的放熱特性，主要表現為QE粉末自身表面的放熱性能和對水溶液溫度的改變。溫度在環境修復過程中起到重要作用，適當提高溫度可以有效提高環境中微生物的活性。

3.2 討論

中國有大幅面積的鹽堿土[13-14]，堿化土壤每年仍以較大速率增長[15]，QE粉末對pH的調節功能可以應用于土壤改良研究，有望改善嚴峻的土壤狀況。QE粉末的放熱性能可能會增強水體及土壤中微生物的活動與繁殖能力，近年來微生物修復環境以其高效、安全及修復周期短等特性[16]被廣泛應用于污染水體及土壤處理中，將QE與微生物制劑結合研究探索其對環境修復的作用具有很大的意義。同時，在畜禽糞便堆肥過程中，QE粉末可作為添加劑，使堆體的環境適應微生物的生長，提升堆體溫度并促進堆肥的發酵，提高堆體中微生物的繁殖與代謝，從而在整體上促進堆體的腐熟進程。

QE粉末的原料來自黏土礦物，黏土礦物的凝聚作用本身對水體富營養化治理具有一定的作用[17]，可提高藻細胞的沉降率；QE粉末不僅具備黏土礦物的特性，同時還有改變環境的特殊性能，因此在富營養化水體的治理中也具有很大潛力。

QE粉末能增大水體的表面張力，增強固著性，因此，將QE粉末與其它具有吸附性能的制劑結合處理污染的效果[18]也有待進一步研究。

QE粉末作為一種新型環境修復制劑，相關研究雖剛剛起步，但已受到國內外學者的廣泛關注。調節環境污染中的相關因素（pH值、氧化還原電位、溫度等），可進一步提高環境中微生物的活性，從而達到修復環境的目的。目前，在水體、土壤修復及堆肥資源化的研究中，生物修復技術具有舉足輕重的地位，相比化學或者物理修復技術，生物修復技術的優點在于其可以使污染物完全從環境中去除，對周圍環境影響較小，不會產生二次污染，且其資金需要量小。因此，如果將生物修復技術與礦物質環境友好制劑QE粉末相結合，不僅強化了環境修復劑的效果，而且可以促進生物修復的效率。水體和土壤都是受多種因素影響的綜合體，因此，不僅要研究QE粉末的短期影響，更要關注它的長期效應；同時，對于QE粉末的研究是一個涉及多學科的交叉課題，具有極高的學術價值和廣泛的應用前景。

參考文獻：References

[1]湯艷杰,賈建業,謝先德.粘土礦物的環境意義[J].地學前緣,2002,9(2):337-344.

Tang Y J,Jia J Y,Xie X D.Environmental significance of clay mineral[J].Earth Science Frontiers,2002,9(2):337-344.(in Chinese)

[2]王紅麗,董錦芳,杜高翔.硅藻土提純改性及應用研究進展[J].中國非金屬礦工業導刊,2008,(6):9-13.

Wang H L,Dong J F,Du G X.Application research progress of diatomite purification and modification[J].China Non-Metallic Mining Industry Herald,2008,(6):9-13.(in Chinese)

[3]Bahng G W,Lee J D.Development of heat-generating polyester fiber harnessing catalytic ceramic powder combined with heat-generating super microorganisms[J].Textile Research Journal,2014,84(11):1220-1230.

[4]Lee J D,Kulkarni A,Kim T S.Electrical properties of “Quantum Energy? Radiating Material” produced from natural clay minerals of south Korea[J].Materials Focus,2014,(3):1-5.

[5]韓君,梁學峰,徐應明,等.黏土礦物原位修復鎘污染稻田及其對土壤氮磷和酶活性的影響[J].環境科學學報,2014,34(11):2853-2860.

Han J,Liang X F,Xu Y M,et al.In-situ remediation of Cd-polluted paddy soil by clay minerals and their effects on nitrogen, phosphorus and enzymatic activities[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(11):2853-2860.(in Chinese)

[6]陳國海,馬永玉,蔣先軍.黏土礦物對污水中可溶態N、P的吸附研究[J].中國農學通報,2010,(13):349-353.

Chen G H,Ma Y Y,Jiang X J.Research about clay minerals on removal soluble nitrogen and phosphorus in polluted water[J].Chinese Agricultural Science Bulletin,2010,(13):349-353.(in Chinese)

[7]楊延梅,劉鴻亮,楊志峰,等.控制堆肥過程中氮素損失的途徑和方法綜述[J].北京師范大學學報(自然科學版),2005,(2):213-216.

Yang Y M,Liu H L,Yang Z F,et al.Nitrogen loss and technique for nitrogen conservation in high temperature composting[J].Journal of Beijing Normal University(Natural Science),2005,(2):213-216.(in Chinese)

[8]邱珊,周義,楊基先,等.電氣石自發電極性對溶液pH和亞硝化單胞菌生長影響研究[J].環境污染與防治,2013,(8):14-19.

Qiu S,Zhou Y,Yang J X,et al.Study on the effect of tourmaline spontaneous polarity on water pH and the growth of nitrosomonas[J].Environmental Pollution and Control,2013,(8):14-19.(in Chinese).

[9]姚鼎山.環保與健康新材料[M].上海:東華大學出版社,2008.

Yao D S.New materials of environmental protection and health[M].Shanghai:Donghua University Press,2008.

[10]展杰,王澤巖,王朋,等.天然礦物電氣石對水分子團簇的影響[J].功能材料,2010,(1):159-161.

Zhan J,Wang Z Y,Wang P,et al.The influence of natural mineral tourmaline on water cluster[J].Journal of Functional Materials,2010,(1):159-161.(in Chinese)

[11]趙大源.磁化水對高膽固醇血癥大鼠血壓及心率的影響[J].中國醫學物理雜志,1993,10(1):30-33.

zhao D Y.Influence of magnetized water on the blood pressure and heartbeat rate of the rats with hyperchol- esterolemia[J].Chinese Journal of Medical PHysics,1993,10(1):30-33.(in Chinese)

[12]張建平,趙林,譚欣.水分子團簇結構的改變及其生物效應[J].化學通報,2004,(4):278-283.

Zhang J P,Zhao L,Tan X.Structural change of water clusters and the corresponding biological effects[J].Chemistry,2004,(4):278-283.(in Chinese)

[13]Guo S,Fan R,Li T,et al.Synergistic effects of bioremediation and electrokinetics in the remediation of petroleum-contaminated soil[J].Chemosphere,2014,(109):226-233.

[14]孫毅,高玉山,閆孝貢,等.石膏改良蘇打鹽堿土研究[J].土壤通報,2001,32(增):97-101.

Sun Y,Gao Y S,Yan X G,et al.Application of gypsum for the improvement of soda saline and alkaline soils[J].Chinese Journal of Soil Science,2001,32(Suppl):97-101.(in Chinese)

[15]Liu L P,Long X H,Shao H B,et al.Ameliorants improve saline-alkaline soils on a large scale in northern Jiangsu Province,China[J].Ecological Engineering,2015,81:328-334.

[16]韓慧龍,湯晶,江皓,等.真菌-細菌修復石油污染土壤的協同作用機制研究[J].環境科學,2008,(1):189-195.

Han H L,Tang J,Jiang H,et al.Synergy between fungi and bacteria in fungi-bacteria augmented remediation of petroleum-contaminated soil[J].Environmental Science,2008,(1):189-195.(in Chinese)

[17]晏全香,袁繼祖.粘土礦物處理水體富營養化藻類的研究進展[J].污染防治術,2008,(4):26-29.

Yan Q X,Yuan J Z.Advances in study on clay mineral remediation of water eutrophication[J].Pollution Control Technology,2008,(4):26-29.(in Chinese)

[18]吳晴雯,孟梁,張志豪,等.蘆葦秸稈生物炭對水體中重金屬Ni2+的吸附特性[J].環境化學,2015,34(9):1703-1709.

Wu Q W,Meng L,Zhang Z H,et al.Adsorption behaviors of Ni2+onto reed straw biochar in the aquatic solutions[J].Environmental Chemistry,2015,34(9):1703-1709.(in Chinese)

Preparation and Function of a New Environmental Restoration Material

Awangciren1,PENG Huai-li1,ZHU Chang-xiong1, LI Feng1, LEE Jong-doo2, FANG Jian-xiong3, LI Hong-na1

(1.Agricultural Clear Watershed Group, Institute of Environment and Sustainable Development in Agriculture, Chinese Academy of Agricultural Sciences/ Key Laboratory of Agricultural Environment, Ministry of Agriculture, Beijing 100081, China; 2.Quantum Energy Research Center, Incheon 431-804, Korea;3.QELBY Institute in State University of New York, Incheon 431-804, Korea)

A new environmental restoration material, namely Quantum Energy (QE) powder, was produced from five-colored typical feldspar family of clay minerals(Osaekhyulto) in South Korea by special processing technology. To explore the function of the QE powder and its potential application in the field of environmental remediation, a set of laboratory experiments were conducted. The effects of QE powder on the degree of oxidation of iron nail in salt solution and the pH value of water were examined; moreover, the influence of QE powder on the physical and chemical properties of water in non-contact manner, and its self-heating effects were also investigated. The results showed that QE powder could decrease the oxidation of iron nail in salt solution. The formation of ferric oxide precipitate in treatment with QE powder was less than that with SiO2and CK, indicating that QE powder would be a better antioxidant. Besides, QE powder could regulate the pH of water, which would stabilize at around 7.5. In non-contact manner, QE powder could balance the pH, increase the temperature, and decrease the oxidation-reduction potential of water. Meantime, it could also affect the water density and surface tension. Moreover, QE powder had a better self-heating capacity, and the temperature per unite surface area of QE powder was 0.1-0.6°C higher than that of SiO2. Therefore, QE powder, due to these unique and special characteristics, has great potential value on the environmental remediation, including saline-alkali land improvement, petroleum contaminated soil remediation, water eutrophication treatment and solid waste composting. Based on the status of environmental remediation at home and abroad, combined with the special functions of QE powder, prospects and recommendations of QE powder in environmental restoration were discussed.

Saline-alkali land improvement; Petroleum contaminated soil remediation; Water eutrophication treatment; Solid waste composting; Environmental remediation agents

10.3969/j.issn.1000-6362.2016.05.003

2016-01-19**

。E-mail: zhucx120@163.com；lihongna828@163.com

“韓國量子能公司農業用顆粒（丸）粉末及使用方法在中國農業生產中實用效果測試計劃”[開（2015）1]；國家水體污染控制與治理科技重大專項（2014ZX07101-012-001）

阿旺次仁（1989-），藏族，碩士生，研究方向為農業廢棄物資源化利用。E-mail: ngatse@163.com