含鈹聚碳硅烷的合成機理研究*

鄒楊君，黃小忠，陽衛軍，趙昊良，杜作娟，王亞玲

(1. 中南大學 航空航天學院 長沙 410083； 2. 新型特種纖維及其復合材料湖南省重點實驗室，長沙 410083；3. 湖南大學 化學化工學院，長沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 長沙 410205)

?

含鈹聚碳硅烷的合成機理研究*

鄒楊君1,2，黃小忠1,2，陽衛軍3，趙昊良3，杜作娟1,2，王亞玲4

(1. 中南大學 航空航天學院 長沙 410083； 2. 新型特種纖維及其復合材料湖南省重點實驗室，長沙 410083；3. 湖南大學 化學化工學院，長沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 長沙 410205)

含鈹SiC陶瓷纖維是一種新型的高性能SiC纖維，而優質含鈹聚碳硅烷先驅體(PBCS)的合成是得到該種纖維的重要保證。以乙酰丙酮鈹(Be(acac)2)和聚碳硅烷(PCS)為原料制備得到PBCS，并對其合成機理進行了深入研究，采用PCS和石蠟分別與Be(acac)2進行對比反應，用GC-MS對反應小分子產物進行分析，確定了Be(acac)2與PCS的成鍵反應實際是Be與Si—H鍵反應，C—H鍵沒有參與含鈹鍵的形成反應；根據小分子反應產物的生成途徑，合理分析了PBCS的合成反應原理。

含鈹聚碳硅烷；乙酰丙酮鈹；含鈹碳化硅纖維；氣相質譜法；反應機理

0 引 言

連續SiC纖維具有耐高溫、抗氧化、高比強度、與基體相容性好等優異性能，在航天航空、核能工業、空間材料等現代高新化工技術領域中有良好的應用前景，更是金屬基和陶瓷基復合材料的重要增強纖維。

有關SiC陶瓷纖維的制備方法已有相當多的報道，如CVD法[1-3]、超徽粉摻混紡絲法[4-5]、碳纖維轉化法[6-7]、先驅體轉化法[8]等，其中先驅體轉化法已成為SiC陶瓷纖維的主要制備方法，它是由日本東北大學的矢島圣使教授于1975年首次提出并由日本碳公司首先實現連續化生產，成功制備出Nicalon連續纖維[8]。但是商業化的Nicalon-SiC纖維，主要由SiCxOy復合相、β-SiC微晶、游離C構成,其工作溫度超過1 200 ℃時，纖維顯著失重，SiCxOy復合相分解成CO、SiO等氣體，在纖維中形成大量孔洞，晶粒迅速長大，力學性能急劇下降，遠不能達到使用要求[9-10]。

為提高SiC纖維的耐高溫性能，目前有兩種方法：一種方法是利用電子束輻照代替常規的空氣不熔化方法制備出近化學計量比，少氧低碳的Hi-Nicalon纖維[11-12]，Hi-Nicalon纖維在1 800 ℃惰性氣體退火處理10 h后的強度仍達到1.0 GPa；另一種方法是在SiC纖維的先驅體聚碳硅烷中添加異質元素，制備出含Al、Ti、B等異質元素的碳化硅纖維。如日本宇部興產公司(Ube Industries) 制備出在惰性氣氛中，能耐1 900 ℃的含Ti，Al的Tyranno系列纖維[13-14]；美國Dow coming制得了能耐1 550 ℃的含B多晶Sylramic碳化硅纖維[15]；國防科技大學生產了含Al的連續纖維，強度達到2.1 GPa[16-17]。

金屬鈹具有密度低、熔點高、導電性好，抗腐蝕性強等優點，含鈹碳化硅陶瓷具有高導熱性，據報道，含鈹碳化硅的傳熱系數比傳熱性能最好的氧化鈹高20%，是碳化硅的傳熱系數的3～4倍，高導熱的含鈹碳化硅纖維在高導熱復合材料中有著重要應用[18-19]。2012年，黃小忠等在國內外首次合成出含鈹聚碳硅烷先驅體PBCS，并制備出含鈹碳化硅陶瓷纖維[20-22]；周珊、廖潘興等對PBCS的合成工藝進行了研究，并初步指出PBCS的分子結構[20-21]。目前，國內沒有文獻對PBCS的合成機理進行過深入研究。本文在黃小忠等的研究基礎上，對含鈹碳化硅纖維先驅體PBCS的合成機理進行了詳細研究，為后續提高該先驅體的紡絲性能，進而提升含鈹碳化硅纖維的耐高溫性等性能提供有力參考。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

主要原料為氫氧化鈹，純度≥80%，湖南省山口水有色金屬集團提供；乙酰丙酮，分析純試劑，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；聚碳硅烷，分子量在900～1 200，由江蘇省賽菲新材料有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙酰丙酮鈹的合成

稱取少量的鈹粉，加入適量的鹽酸溶液與鈹粉反應，反應完全后滴加1 mol/L的NaOH溶液調節pH值，得到Be(OH)2沉淀。將沉淀過濾，洗滌3次，去離子水中超聲分散后，轉移至三口燒瓶中，油浴加熱至70 ℃，邊攪拌邊滴加乙酰丙酮溶液。70 ℃反應3 h后過濾，去離子水洗滌沉淀3次，得到黃色的乙酰丙酮鈹固體，過濾后減壓干燥，得到淡黃色的乙酰丙酮鈹粉末[20]。

1.2.2 含鈹聚碳硅烷PBCS的合成

將PCS和Be(acac)2按照質量比5%～8%(質量分數)倒入自制的常壓反應裝置中，加入一定量二甲苯，以高純氮氣置換裝置內的空氣，緩慢加熱，蒸餾去溶劑，然后在270～300 ℃反應15～25 h后，冷卻至室溫，即可獲得棕黃色固體狀的 PBCS[21]。

1.3 測試方法

PCS，石蠟與Be(acac)2的氣體反應產物成分分析利用氣相色譜-質譜聯用儀，型號：Trace 2000 Polaris Q(美國Thermo Finnigan 公司)。

2 結果與討論

2.1 合成反應產物的GC-MS分析

將PCS與Be(acac)2反應生成的氣體產物用甲醇溶液吸收，并用GC-MS分析氣體產物的組成，結果如圖1所示。圖1程序升溫為50～230 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

由圖2 GC-MS分析可知反應主要氣體產物有7種分別是(1～7)：十二烷、4-甲氧基戊-3-烯-2-酮、甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊環-4-乙酸酯、4-羥基戊-2-酮、乙酸芐酯、1-苯乙基乙酸酯、乙酰丙酮鈹。

圖1 PCS與Be(acac)2反應的吸收液GC-MS總離子流圖

圖2 PCS與Be(acac)2反應氣體產物GC-MS分析結果

[21]可知，PCS中含有大量的C—H鍵和Si—H鍵，且在合成PBCS的反應中，主要是由Si—H鍵參與了反應。但是在合成反應中，C—H鍵是否也參與了反應是不確定的。為了確定C—H鍵是否也參與了反應，選取了平均分子量與PCS相當，且分子中只含有C—H鍵的石蠟來做對比實驗。選擇平均分子量為1 000～1 500的石蠟與Be(acac)2發生反應，實驗條件與PCS和Be(acac)2的反應條件完全相同，并測定了其氣體產物GC-MS圖譜，結果如圖3所示。圖3中程序升溫為程序升溫50～230 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

由圖4的GC-MS分析可得收集到的物質主要為(1～3)：十一烷、乙酰丙酮鈹、苯基(鄰甲苯基)甲醇。

對比兩個反應產物的質譜分析可知石蠟與乙酰丙酮鈹是沒有反應的，也就是在PCS與Be(acac)2反應合成PBCS中，PCS結構中的C—H鍵沒有與Be(acac)2反應，只有結構中的Si—H鍵與Be(acac)2反應。

圖3 石蠟與Be(acac)2反應低沸點產物氣相色譜-質譜總離子流圖

2.2 PCS與Be(acac)2的反應原理分析

圖4 石蠟與Be(acac)2反應氣體產物GC-MS分析結果

根據上述分析，可對乙酰丙酮鈹與聚碳硅烷反應機理作出初步推斷，反應原理如式(1)～(3)所示

(1)

(2)

(3)

由于反應溫度較高，在此溫度下PCS會發生熱解重排反應，在熱解重排的反應的過程中會生成非常活潑的甲基自由基和氫原子。而這些活潑的甲基自由基和氫原子在高溫下與1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯戊-2-酮、溶劑反應，在高溫和自由基的影響下，1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯-2-戊酮產物自身也會發生分子間的斷裂，從而生成十二烷、4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮、4-羥基戊-2-酮、乙酸芐酯、1-苯乙基乙酸酯等產物。具體過程如下：

PCS高溫熱解發生Kumada重排反應，如式(4)所示

(4)

1、3-二戊烯自聚和甲基自由基反應生成十二烷，如式(5)所示

(5)

乙酰丙酮與甲基反應生成4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮，如式(6)所示

(6)

甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊環-4-乙酸酯：主要由甲基自由基和斷裂的乙酰丙酮碎片反應生成。

乙酰丙酮與氫原子或氫氣反應生成4-羥基戊-2-酮，如式(7)所示

(7)

(8)

3 結 論

以金屬鈹粉為原料合成了乙酰丙酮鈹，以乙酰丙酮鈹為鈹源與聚碳硅烷反應，合成了含鈹碳化硅纖維先驅體PBCS。通過PCS和石蠟分別與乙酰丙酮鈹進行對比反應，用GC-MS對反應小分子產物進行分析，得到如下結論：

(1) 乙酰丙酮鈹與PCS的成鍵反應實際是乙酰丙酮鈹與Si—H鍵反應，C—H鍵沒有參與含鈹鍵的形成反應。

(2) 根據小分子反應產物的生成途徑，對于合成PBCS的化學反應原理進行了合理推測。

參考文獻：

[1] Cocera N, Esparza N R D, Ocaa I, et al. Oxidation resistance of highly porous CVD-SiC coated tyranno fiber composites[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(6):1155-1164.

[2] Yun L, Liang H, Hirohashi M. Behavior of electrical resistance of SiC CVD fiber and development of micro-heater with SiC CVD fiber[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(7):2085-2090.

[3] Morell J I, Economou D J, Amundson N R. Chemical vapor infiltration of SiC with microwave heating[J]. Journal of Materials Research, 1993, 8(05):1057-1067.

[4] Nunn S D, Popovic D, Baskaran S, et al. Suspension dry spinning and rheological behavior of ceramic-powder-loaded polymer solutions[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1993, 76(10):2460-2464.

[5] Wang Jun，Song Yongcai，Feng Chunxiang. The mixed silicon carbide fiber and its microwave-absorbing properties[J]. J Mater Eng, 1998,05(5):41-43.

王 軍, 宋永才, 馮春祥. 摻混型碳化硅纖維及其微波吸收特性[J]. 材料工程, 1998, 05(5):41-43.

[6] Krishnarao R V, Mahajan Y R. Preparation of silicon carbide fibres from cotton fibre and silicon nitride[J]. Journal of Materials Science Letters, 1996, 15(3):232-235.

[7] Clark T J, Jaffe M, Rabe J, et al. Chapter 18. Thermal stability characterization of SiC ceramic fibers: I, mechanical property and chemical structure effects[M]. 10th Annual Conference on Composites and Advanced Ceramic Materials: Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2008,7(7):901-913.

[8] Yajima S, Hayashi J, Omori M, et al. Development of a silicon carbide fibre with high tensile strength[J]. Nature, 1976, (5562):683-685.

[9] Chawla K K. Mechanical behavior: load transfer; monotonic, cyclic, and creep behavior[M].Springer US: Ceramic Matrix Composites, 2003:205-261.

[10] Zheng C M, Li X D, Wang H, et al. Evolution of crystallization and its effects on properties during pyrolysis of Si-Al-C-(O) precursor fibers[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(9):3314-3319.

[11] Takeda M, Sakamoto J, Imai Y, et al. Thermal stability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber, Hi-NicalonTM[J]. Composites Science & Technology, 1999, 59(6):813-819.

[12] Chollon G, Pailler R, Naslain R, et al. Correlation between microstructure and mechanical behaviour at high temperatures of a SiC fibre with a low oxygen content (Hi-Nicalon)[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(5):1133-1147.

[13] Harshe R, Balan C, Riedel R. Amorphous Si(Al)OC ceramic from polysiloxanes: bulk ceramic processing, crystallization behavior and applications[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(12):3471-3482.

[14] Chollon G, Aldacourrou B, Capes L, et al. Thermal behaviour of a polytitanocarbosilane-derived fibre with a low oxygen content: the Tyranno Lox-E fibre[J]. Journal of Materials Science, 1998, 33(4):901-911.

[15] Jones R E, Dan P, Rabe J, et al. SylramicTMSiC fibers for CMC reinforcement[J]. Journal of Nuclear Materials, 2000, 283-287:556-559.

[16] Zheng C M, Li X D, Wang H, et al. Evolution of crystallization and its effects on properties during pyrolysis of Si-Al-C-(O) precursor fibers[J]. Journal of Materials Science, 2008, 43(9):3314-3319.

[17] Zheng C M, Li X D, Wang H, et al. Preparation and characterization of continuous high-temperature resistant Si-Al-C fibers by one-step method[J]. Science in China, 2008, 51(9):1425-1432.

[18] Xu Demei, Qin Gaowu, Li Feng, et al. Advances in beryllium and beryllium-containing materials[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2014,24(5):1212-1223.

許德美,秦高梧,李 峰，等.國內外鈹及含鈹材料的研究進展[J].中國有色金屬學報,2014,24(5):1212-1223.

[19] Song Haifeng, Liu Haifeng. Theoretical study of thermodynamic properties of metal Be[J]. Acta Phys Sin, 2007, 05 (5):2833-2837.

宋海峰,劉海風.金屬鈹熱力學性質的理論研究[J].物理學報，2007,56(5):2833-2837.

[20] Huang X Z, Zhou S, Cheng Y. Synthesis and ceramization of polycarbosilane containing beryllium[J]. J Cent South Univ (Engl Ed), 2014, 21(1):71-75.

[21] Liao Panxing, Huang Xiaozhong,Du Zuojuan, et al. Synthesis process of polyberylliumcarbosilane[J]. Journal Functional Materials, 2015,46(15):15148-15152.

廖潘興,黃小忠,杜作娟,等. 含鈹聚碳硅烷合成工藝的研究[J]. 功能材料,2015,46(15):15148-15152.

[22] Duan Xidong,Li Wenfang, Zhou Shan, et al. Synthesis of precursor of SiC ceramic containing beryllium[J]. Journal Functional Materials, 2012, 43(12):1647-1650.

段曦東,李文芳,周 珊,等. 含鈹碳化硅陶瓷先驅體聚鈹碳硅烷的合成[J]. 功能材料,2012,43(12):1647-1650.

Synthesis reaction mechanism of polyberylliumcarbosilane

ZOU Yangjun1,2，HUANG Xiaozhong1,2，YANG Weijun3，ZHAO Haoliang3，DU Zuojuan1,2，WANG Yaling4

(1.School of Aeronautics and Astronautics,Central South University,Changsha 410083,China；2.New Type of Special Fiber and its Composites,Key Laboratory of Hunan Province, Changsha 410083,China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China；4. Boom New Materials Co.，Ltd，Changsha 410205，China)

SiC ceramic fiber containing Be is a new kind of high performance fiber material,and high quality polyberylliumcarbonsilane polymer (PBCS) is an important guarantee for this kind of fiber. In this research, Be(acac)2and PCS were used to synthesize PBCS to study the mechanism of synthesis reaction. Results of reactions between Be(acac)2withPCS, Be(acac)2with paraffin respectively showed that the reaction between Be(acac)2and PCS is due to the Si—H bond rather than C—H bond. Besides, according to the products, we speculate the formation path of the PBCS chemical bond rationally.

polyberylliumcarbosilane；beryllium acetylacetonate；silicon carbide fibers containing beryllium；gas chromatography；reaction mechanisms

1001-9731(2016)10-10024-05

國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2015AA7024034，2014AA7024034，2014AA7060403)

2015-09-10

2016-04-11 通訊作者：杜作娟，E-mail: zouyangjun2015@sina.com

鄒楊君 (1990-)，女，江西贛州人，在讀碩士，師承黃小忠教授，從事功能材料研究。

TQ343.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.005