碳纖維基體層狀復合電極材料的電化學性能*

許 健，周生剛，竺培顯，曹 勇，韓朝輝

(昆明理工大學 材料科學與工程學院， 昆明 650093)

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碳纖維基體層狀復合電極材料的電化學性能*

許 健，周生剛，竺培顯，曹 勇，韓朝輝

(昆明理工大學 材料科學與工程學院， 昆明 650093)

采用電沉積法制備碳纖維層狀復合電極材料，通過XRD、SEM和電化學工作站等分別測試碳纖維基體層狀復合電極材料表面活性層物相結構、組織形貌和電催化活性,并比較碳纖維電極與傳統鉛合金電極的質量以及兩種電極材料的耐腐蝕性能。結果表明，所制備的碳纖維電極表面活性層為β-PbO2，在電沉積電流密度為40 mA/cm2和電沉積時間為100 min時，得到的活性層β-PbO2致密均勻、活性層內應力最小、裂紋最少，此時碳纖維電極的析氧電位最低、電催化活性最優；與傳統鉛合金電極相比，碳纖維電極質量減輕了減輕了69.7%，且碳纖維電極的腐蝕電位更高、腐蝕速率更小，碳纖維電極具有更好的耐腐蝕性能。由此說明，碳纖維層狀復合電極材料是一種質量輕、不溶解、耐腐蝕的電極材料，有著良好的開發應用前景。

碳纖維電極；層狀復合；電沉積；耐腐蝕性；電催化活性

0 引 言

電極是濕法電解中的關鍵材料，是電化學反應體系的核心部分。目前，用于有色金屬電解提取的陽極材料大多是以鉛和鈦為基體的電極材料[1-6]。但長期的實踐與應用表明，鉛銀合金電極材料和鈦基涂層電極材料一直存在著質量大、易溶解、內阻大、析氧電位高、涂層易脫落失效、使用成本高等缺陷或問題[7-9]。因此，尋求一種質量輕、耐腐蝕、導電性好、成本低的新型電極材料，以提高濕法電解中電極極板強度、降低槽電壓、減輕質量、增加耐磨性，一直是該領域競相發展的重大課題。

碳纖維(carbon fiber，簡稱CF)是一種含碳量在90%以上的纖維狀碳材料，不僅具有碳材料自身的本征特性，還兼備紡織纖維的可加工性；碳纖維具有重量輕、高強高模、耐化學腐蝕、導電性好、熱膨脹系數小、以及極大的比表面積等一系列優異的性能和特點[10-14]。由于碳纖維表面惰性大、表面能低、缺乏具有催化活性的官能團、反應活性弱，與活性層之間的粘結性差、且界面中存在的缺陷限制了碳纖維高性能的發揮，因此需要通過表面處理以提高碳纖維表面的潤濕性和粘結性[15-17]。

本文先對碳纖維表面進行處理，使其表面活性、潤濕性和粘結性得到提高，然后在酸性鍍液中對碳纖維基體進行電沉積處理，得到二氧化鉛活性層，以作為新型電極的催化活性層和電化學反應界面，由此制備得到重量輕、強度高、不溶解、耐蝕性強的新型層狀復合電極材料。

1 實 驗

實驗采用碳纖維布(奇勝纖維復合材料，進口東麗3K平紋碳纖維布，平紋碳布，Plain Carbon Fiber Fabric)作為層狀復合電極材料的基體，在箱式電阻爐400 ℃溫度下進行熱空氣氧化，然后在NaOH(分析純)和Na2CO3(分析純)的混合溶液中除油，水洗后將碳纖維布置于NaH2PO2·H2O(分析純)、SnCl2·2H2O(分析純)和濃HCl(分析純)的敏化溶液中浸泡，水洗干燥后用導電樹脂膠(合成樹脂為粘結劑，導電碳粉為導電填料)將碳纖維布粘結至所需電極厚度，從含有Pb2+的酸性鍍液中制備碳纖維基體層狀復合電極(下稱碳纖維電極)材料，碳纖維為基體，Pb為電沉積出的基質金屬。

采用電沉積法沉積β-PbO2活性層，其中制備碳纖維電極的酸性鍍液組成為： Pb(NO3)2(分析純)150 g/L，濃HNO3(分析純)20 mL/L，NaF(分析純)0.5 g/L；沉積條件為：電流密度20～80 mA/cm2，時間80～150 min；石墨為陰極，經表面處理后的碳纖維布作陽極，極板間距為3 cm，且在電沉積過程中保持酸性鍍液溫度在60 ℃和pH值=1～2。

采用CHI604D型電化學工作站測試不同電沉積電流密度和不同電沉積時間下制備的碳纖維電極材料在1 mol/L H2SO4溶液中的陽極極化曲線和塔菲爾曲線，采用三電極體系：所制備的碳纖維電極為研究電極、選用232型飽和甘汞電極為參比電極，Pt片電極為輔助電極。通過掃描電子顯微鏡(SEM, Philips)和X射線衍射儀(XRD, Philips)對碳纖維電極的形貌與結構進行表征和分析。用電子天平對所制備的碳纖維電極和傳統鉛銀合金電極進行質量對比測試；采用失重法，將碳纖維電極和傳統鉛合金電極進行同酸度、同面積、同電流和同時間的耐腐蝕性測試，通過測量電解前后碳纖維電極和傳統鉛合金電極的質量之差來計算腐蝕速率[18]。

2 結果與討論

2.1 碳纖維電極表面活性層結構分析

將制備好的碳纖維電極的表層做XRD分析，測定的結果如圖1所示。

圖1 碳纖維電極表面活性層XRD圖

由測定結果可知，在2θ為25.38，31.92，36.20，49.02，58.86，62.40，66.66和74.34°均出現β-PbO2的衍射峰(JCPDS:No.08-0185)，其晶面指數分別為(110)、(101)、(200)、(211)、(310)、(301)、(302)和(321)。結果表明，所制備的碳纖維電極表層為β-PbO2，而具有優異導電性能和催化活性的β-PbO2是所需要的電極表面活性層。之所以會在經表面處理后的碳纖維布表面沉積得到β-PbO2，首先是電沉積過程中在陽極表面會發生如式(1)所示的氧化反應[19-20]，Pb2+離子被氧化得到PbO2；其次，在滿足生成PbO2的條件下，當溶液pH值>9.3時，不會生成β-PbO2，且當溶液pH值<3.8時，不會生成α-PbO2[17]，而本文中所用到的酸性鍍液原始pH值為1～2，小于3.8，且隨著陽極反應生成PbO2的同時，產生的H+，會減小鍍液pH值，從而在碳纖維布表面生成β-PbO2，這與XRD檢測分析的結果一致。

(1)

2.2 碳纖維電極極化測試

2.2.1 電沉積電流密度對碳纖維電極性能的影響

圖2為碳纖維與碳纖維布的編織結構圖。從圖2(a)可知，碳纖維的平均直徑約為7 μm，圖2(b)表明碳纖維布編織結構緊密，為活性層PbO2晶粒的生成和長大提供良好的基體條件。

圖2 碳纖維與碳纖維編制結構

圖3為在酸性鍍液中，電沉積時間為100 min、電沉積電流密度為20～80 mA/cm2的條件下制備的碳纖維電極的表面形貌圖，表1為碳纖維電極表面活性層PbO2的表面狀態。當電沉積電流密度過低(為20 mA/cm2)時，極板間的電場力弱，Pb2+在陽極附近富集困難且沉積速率緩慢，PbO2晶粒形核幾率低，晶體的長大速率大于形核速率，PbO2晶粒長大完全，晶粒粗大(圖3(a))。隨著電沉積電流密度的增大，極板間電場力逐漸增強，Pb2+富集和沉積加快，陽極表面單位面積電子數目增加，形核率也隨之增加，晶體的長大速率幾乎等于形核速率，從而得到晶粒細小的PbO2晶粒，如圖3(b)所示。進一步提高電流密度，使得晶粒的形核速率進一步增大，晶粒還未長大完全，就在原有未完全長大晶粒的基礎上再次形成新的晶核并長大，如圖3(c)。當增大電流密度到80 mA/cm2(圖3(d))時，多個長大不完全的晶粒一同長大，使得PbO2晶粒的尺寸變大。以上說明，碳纖維電極活性層的表面形貌受電沉積電流密度影響較大。

表1 電沉積電流密度對碳纖維電極的影響

上述不同電沉積電流密度下制備的碳纖維電極在1 mol/L的硫酸溶液中的陽極極化曲線如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著電沉積電流密度的增大，碳纖維電極材料的析氧電位基本呈現先減小后增大的變化趨勢；且當電沉積電流密度為40 mA/cm2時，碳纖維電極材料的析氧電位最低，其在測試電流密度為0.2 A/cm2時的析氧電位約為2.33 V，比其它電沉積電流密度制備的碳纖維電極的析氧電位都要小。

圖3 不同電沉積電流密度下碳纖維電極的SEM圖

從圖4可以看出，在酸性鍍液中，電沉積時間為100 min，電沉積電流密度為40 mA/cm2時制備得到的碳纖維電極在硫酸溶液中同一測試電流密度下的析氧電位和致鈍電位最低。

圖4 不同電沉積電流密度下碳纖維電極的極化曲線

當電沉積電流密度較低時(20 mA/cm2)，極板間的電場力弱，Pb2+在陽極附近富集困難且沉積速率緩慢，PbO2晶粒形核幾率低，導致碳纖維電極表面活性層PbO2薄且不平整(如表1所示)，活性層致密性較差，從而使得碳纖維電極的電催化性能較差。隨著電沉積電流密度增大到40 mA/cm2，極板間電場力逐漸增強，Pb2+富集和沉積加快，陽極表面單位面積電子數目增加，形核率也隨之增加，結合圖3(b)和表1，得到的碳纖維電極表面活性層晶粒分布均勻且致密，晶粒得到細化，增大了活性層參加反應的比表面積，使得碳纖維電極電催化性能提高，析氧電位和致鈍電位降低。進一步提高電沉積電流密度(60，80 mA/cm2)，晶粒的形核速率大于晶粒的長大速率，使得晶粒還未長大發育完全就沉積到碳纖維電極表面，以致碳纖維電極表面疏松，且大電流密度會導致陽極表面析氫等副反應增加，氣體析出使得碳纖維電極表面粗糙不平整，孔隙率增加，因此制備的碳纖維電極的電催化活性又開始降低，析氧電位和致鈍電位增大。

2.2.2 電沉積時間對碳纖維電極性能的影響

圖5為不同電沉積時間下碳纖維電極表面活性層的SEM圖。從圖可以看出在電沉積時間為100 min時的碳纖維電極表面活性層顆粒最為光滑，且PbO2顆粒上無明顯裂紋。隨著電沉積時間的延長，碳纖維電極表面活性層厚度逐漸增加，如表2所示，電極內應力開始產生，從圖5(c)中可以看到PbO2顆粒上有明顯的應力裂紋產生。當電沉積時間增加到150 min時，電極內應力增大，產生明顯電極畸變，可以從圖5(d)中看到PbO2顆粒上應力裂紋數量明顯增多。其中碳纖維電極表面活性層厚度d可以由下式大概估算

(2)

其中，m1表示電沉積后碳纖維電極的質量，g；m2表示電沉積碳纖維布的質量，g；ρ表示活性層二氧化鉛的密度，g/cm3；S表示參與電沉積反應的碳纖維布面積，cm2。

圖5 不同電沉積時間下碳纖維電極的SEM圖

表2 電沉積時間對碳纖維電極的影響

在酸性鍍液中，電沉積電流密度為40 mA/cm2、電沉積時間為80～150 min的條件下制備的碳纖維基體層狀復合電極材料在1 mol/L的硫酸溶液中的陽極極化曲線如圖6所示。

圖6 不同電沉積時間下碳纖維電極的極化曲線

從圖6可以看出，隨著電沉積時間的增加，碳纖維電極材料的析氧電位基本呈現先減小后增大的變化趨勢；且當電沉積時間為100 min時，碳纖維電極材料的析氧電位最低，其在測試電流密度為0.25 A/cm2時的析氧電位約為2.41 V，比其它電沉積時間制備的碳纖維電極的析氧電位都要小。由圖6可知，在酸性鍍液中，電沉積電流密度為40 mA/cm2，電沉積時間為100 min時制備得到的碳纖維電極在硫酸溶液中同一測試電流密度下的析氧電位和致鈍電位最低。結合圖5和表2中碳纖維電極的表面形貌和活性層PbO2的表面狀態，當電沉積時間較少(為80 min)時，碳纖維電極表面的活性層PbO2厚度較薄，為193.84 μm，碳纖維電極的電催化活性不高。隨著電沉積時間增加，活性層PbO2厚度增加，當電沉積時間為100 min時，碳纖維電極表面得到均勻致密的活性層PbO2，如圖3(b)所示，活性層表面晶粒均勻而致密，使得碳纖維電極的電催化活性提高，析氧電位和致鈍電位降低。當電沉積時間超過100 min后，碳纖維電極表面活性層PbO2已覆蓋完全且厚度最佳，進一步增加電沉積時間，活性層厚度增加，導致活性層內應力逐漸增大，電極畸變現象明顯，沉積在碳纖維表面的PbO2顆粒上裂紋數量變多，長度變長、裂縫變寬，從而導致電極變脆，活性層PbO2與碳纖維基體間潤濕性減弱、結合力下降，碳纖維電極的電催化活性減弱，碳纖維電極的析氧電位和致鈍電位增大。

2.3 質量對比測試結果

將制備得到的碳纖維電極材料(制備條件為電沉積電流密度40 mA/cm2，電沉積時間100 min)、傳統鉛合金電極材料剪裁成同樣外形尺寸[50 mm(長) ×30 mm(寬)×2 mm(厚)]的試樣進行對比稱量，得出碳纖維電極試樣質量為12.59 g，傳統鉛合金電極試樣的質量為41.57 g；可以看出，兩試樣在同體積情況下，碳纖維電極試樣的質量相對于傳統鉛合金電極試樣減輕了69.7%。

2.4 碳纖維電極耐腐蝕性測試

2.4.1 碳纖維電極的塔菲爾測試

測試2.3中的碳纖維電極與傳統鉛合金電極在1 mol/L的硫酸溶液中的塔菲爾曲線如圖7所示。由圖7可知，在硫酸測試溶液中，碳纖維電極材料的腐蝕電位(0.813 V)高于傳統鉛合金電極材料的腐蝕電位(0.423 V)，并且碳纖維電極材料的腐蝕電流(2.012×10-5A/cm2)低于傳統鉛合金電極材料(6.071×10-5A/cm2)，表明碳纖維電極材料在硫酸測試溶液中的腐蝕效率更低，碳纖維電極材料的耐腐蝕性能優于傳統鉛合金電極材料。

圖7 碳纖維電極材料與傳統鉛合金電極材料在1 mol/L硫酸溶液中的塔菲爾曲線

其原因可能為：首先，所制備的碳纖維電極表面PbO2活性層中Pb處于最高價態(+4價)，作為有色冶金電解提取(電解鋅)用陽極十分穩定，相對于傳統鉛合金電極，PbO2電極屬于不溶性陽極；其次，有色冶金電解提取過程多為酸性環境，傳統鉛合金電極在酸性電解過程中存在溶解現象，不僅使得傳統鉛合金電極的使用壽命大大降低，且溶解的金屬在陰極析出，影響產品質量[7]，而PbO2電極的抗酸性能力較強，幾乎不溶于除草酸以外的絕大部分稀酸；第三，碳纖維本身熱膨脹系數較小，所制備的碳纖維電極在使用過程中，出現局部溫度過高的情況下，也不會因為碳纖維基體與PbO2的熱膨脹系數差異較大，而出現PbO2活性層脫落導致碳纖維電極失效的現象；還有，在適當電沉積條件下，在經過表面處理后的碳纖維布上沉積的PbO2活性層顆粒細小而均勻致密，活性層孔隙率下降，使得所制備的碳纖維電極表面致密性良好，且經過表面處理的碳纖維表面活性官能團數量增多，增大了碳纖維電極表面PbO2活性層的附著力，以上這些因素，都有效地提高了碳纖維電極材料的耐腐蝕性能。

2.4.2 碳纖維電極的腐蝕速率測試

將2.3中的碳纖維電極與傳統鉛合金電極串聯到兩個獨立的電解槽，其電流密度的取值為電解鋅時電流密度的2倍，經過100 h的連續電解腐蝕，得出碳纖維電極與傳統鉛合金電極的電極耗損量與腐蝕速率如表3所示。

表3 碳纖維電極與傳統鉛合金電極腐蝕性能測試對比

從表3可以看出，碳纖維電極的腐蝕耗損量比傳統鉛銀合金電極減少81.4%，由此說明，碳纖維基體層狀復合電極材料的耐腐蝕性能明顯優于傳統鉛合金電極材料，這也印證了2.4.1中的測試結果，將碳纖維電極作為電解或電池材料，能顯著提高電極材料的使用壽命。

3 結 論

對碳纖維電極進行的電化學性能測試結果表明，在電沉積電流密度為20～80 mA/cm2和電沉積時間為80～150 min時，隨著電沉積電流密度和電沉積時間的增大和增加，碳纖維電極的析氧電位和電催化活性呈現先增大后減小的變化趨勢。在相同電極表面積條件下，與傳統鉛合金電極相比，碳纖維電極質量減輕了69.7%，且碳纖維電極具有更高的腐蝕電位0.813 V和更低的腐蝕電流密度2.012×10-5A/cm2，腐蝕耗損量降低81.4%。由此說明，碳纖維層狀復合電極材料是一種質量輕、不溶解、耐腐蝕的電極材料，有著良好的開發應用前景。

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Electrochemical properties of layered composite electrode materials based on carbon fiber

XU Jian, ZHOU Shenggang, ZHU Peixian, CAO Yong, HAN Zhaohui

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093, China)

In this paper, we successfully prepared a β-PbO2/carbon fiber (CF) Layered composite as an electrode. The thin β-PbO2film was deposited onto carbon fiber by an anodic electrodeposition method. XRD, SEM and electrochemical workstation were used to study and characterize the structure, surface morphology and electrocatalytic activity of the β-PbO2/CF electrode. The weight and corrosion resistance between the traditional lead alloy electrode and β-PbO2/CF electrode were also compared. It is found that the carbon fiber cloth uniformly coated with β-PbO2. The β-PbO2/CF electrode possessed the lowest oxygen evolution potential and the best electrocatalytic activity at the current density of 40 mA/cm2and the electrodeposition time of 100 min. Meanwhile, compared with the traditional lead alloy electrode, the weight of the β-PbO2/CF electrode was reduced by about 69.7%. Moreover, the β-PbO2/CF electrode has higher corrosion potential and lower corrosion rate. Thus, the β-PbO2/CF electrode is a promising electrode material attributed to its smaller weight, insolubilization and better corrosion resistance.

carbon fiber electrode; layered composite; electrodeposition; corrosion resistance; electrocatalytic activity

1001-9731(2016)10-10118-06

國家自然科學基金資助項目(51264025)

2016-01-18

2016-05-16 通訊作者：竺培顯，E-mail: zhu_pei_xian@163.com

許 健 (1991-)，男，湖北監利人，在讀碩士，師承竺培顯教授，從事碳纖維電極材料研究。

TB333

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.021