甲基環戊二胺型苯并噁嗪合成及其與環氧樹脂固化體系熱穩定性的比較*

袁 偉，史鐵鈞，李 明，錢 瑩，陳 楊

(合肥工業大學 化學與化工學院， 合肥 230009)

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甲基環戊二胺型苯并噁嗪合成及其與環氧樹脂固化體系熱穩定性的比較*

袁 偉，史鐵鈞，李 明，錢 瑩，陳 楊

(合肥工業大學 化學與化工學院， 合肥 230009)

分別用苯酚(Ph)和壬基酚(NP)與多聚甲醛，對甲基環戊二胺(TAC)進行曼尼希反應，制備出來兩種不同結構的甲基環戊二胺型苯并噁嗪分別簡稱為TPBZ、TNBZ，然后將兩種苯并噁嗪與環氧樹脂共混固化并和原料TAC與環氧樹脂共混固化比較。用FT-IR、1H NMR分析了兩種苯并噁嗪的化學結構；用DSC對共混固化體系特性進行研究，用TGA分析了固化物的熱穩定性。結果表明，固化物TPBZ/EP的熱分解溫度比固化物TAC/EP提高32 ℃，最大失重速率溫度提高58 ℃，700 ℃殘炭率提高11.2%，固化物TNBZ/EP的熱分解溫度比固化物TAC/EP提高42 ℃，最大失重速率溫度提高56 ℃。

甲基環戊二胺；苯并噁嗪；環氧樹脂；熱穩定性；熱固性樹脂

0 引 言

甲基環戊二胺(TAC)具有飽和的五元環結構，作為環氧樹脂的固化劑，具有與聚醚胺結構類似的空間構象多、柔順性好特點，同時又具有芳香胺環狀結構的剛性和強度，與環氧樹脂的固化產物力學性能優良，色度和光澤優于脂肪胺和聚酰胺, 通過合理的結構設計有望結合強度和韌性于一身[1-3]。甲基環戊二胺的結構上接近環己二胺和異佛爾酮二胺，而價格卻遠低于該類產品，且原材料立足于國內，其潛在優勢十分明顯，可以作為一種新型的固化劑使用[4]。但是脂環族多元胺類化合物作為固化劑但應用存在以下缺點[5]：易與空氣中的二氧化碳成鹽，或吸收潮氣泛白；常溫下與環氧樹脂固化不完全；結晶溫度高，抗凍性差。目前，關于脂環族胺固化劑的基礎結構與性能的研究報道較少，但在未來具有廣闊的應用前景。

苯并噁嗪是一種新型的熱固性樹脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成而得，是氧、氮原子構成的六元雜環體系[6-7]，根據苯并噁嗪結構中噁嗪環數目，苯并噁嗪可以分為單環苯并噁嗪(由一元酚、一元胺、甲醛合成)、雙環苯并噁嗪(由二元酚、一元胺、甲醛合成或者由一元酚、二元胺、甲醛合成)、多環苯并噁嗪 (由多元酚、一元胺、甲醛合成或者由一元酚、多元胺、甲醛合成)[7-10]。其聚苯并噁嗪樹脂保持了傳統酚醛樹脂的優點，而且由于其自身特殊的結構及開環聚合反應機理克服了傳統酚醛樹脂的一些缺點，具有很多獨特的性能，如交聯網絡中的Mannich橋結構使苯并噁嗪樹脂具有比傳統酚醛樹脂更好的韌性，苯環賦予了其剛性、耐熱性及耐化學品性[11-12]；但是苯并噁嗪又存在很多的不足，苯并噁嗪所得聚合物的分子量低，限制了其應用范圍；苯并噁嗪由于分子結構自身的特點，其聚合物存在交聯度低，脆性、韌性差和熱穩定性不夠高等缺點[13-15]，本文的甲基環戊二胺的單苯并噁嗪合成對苯并噁嗪的改性有提供了一定的參考依據。

本文通過曼尼希反應對脂環胺TAC進行改性，降低了低級胺的揮發性，刺激性和毒性，低粘度液體化，與環氧樹脂易混合，與環氧樹脂配比范圍寬，可調節控制固化速度，苯并噁嗪開環后生成酚羥基和環氧樹脂固化提高固化物的交聯密度[16]，并提高固化物的耐熱性和穩定性。用壬基酚(NP)代替苯酚[17]其制備的另外一種苯并噁嗪；壬基酚[5](NP)無臭、無毒、無刺激性，價格低，而且在低溫、潮濕的環境下也能固化，且壬基酚的具有—C9H19的長鏈結構，從而顯著增加澆注件的柔韌性。研究了其化學結構、聚合物的熱穩定性能和固化行為，并提出了其可能的反應機理，為固化劑的進一步應用提供了理論和實驗依據。

1 實 驗

1.1 實驗藥品

TAC(工業品)，河南天擇；苯酚(分析純)，國藥集團；壬基酚(分析純)，阿拉丁試劑公司；多聚甲醛(化學純)，國藥集團；環氧樹脂E-44，無錫樹脂廠，無水乙醇(分析純)，國藥集團。

1.2 主要分析測試儀器

紅外光譜(FT-IR) Nicolet 6700傅里葉紅外光譜分析儀，KBr壓片，4 000～400 cm-1；核磁共振氫譜(1H NMR)，瑞士Bruker AVANCE AV 400型核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內標；差示掃描量熱(DSC)，瑞士METTLER 821e/400差示掃描量熱儀，氮氣氛圍，80 mL/min；熱重分析儀(TG)，TGA Q5000，美國TA公司，氮氣氛圍，10 ℃/min。

1.3 甲基環戊二胺型苯并噁嗪的合成

在室溫條件下，向配有冷凝管和攪拌棒的250 mL三口燒瓶中加入2.28 g TAC和2.40 g多聚甲醛，和3.76 g 苯酚，加入30 mL的無水乙醇作溶劑溶解，室溫攪拌0.5 h后，然后升溫至85 ℃，反應6～8 h后停止反應，旋轉蒸發去除溶劑和產物的水，最后真空干燥，即可得產品。制備出TAC苯酚苯并噁嗪簡稱TPBZ，同上TAC壬基酚苯并噁嗪簡稱TNBZ，單體合成主要反應反應式如圖1所示。

1.4 甲基環戊二胺型苯并噁嗪/環氧樹脂(EP)固化物的制備

將環氧樹脂E-44與TPBZ、TNBZ單體和原料TAC按照一定比例預混料，根據環氧當量計算共混的比例，多次攪拌使其均勻，靜置陳放以除去攪拌時混入的氣體。取其共混原料于陶瓷坩堝，然后置于鼓風干燥箱中，設定加熱程序100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～210 ℃(1 h)，得到高溫固化產物，固化物的簡稱分別為TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高溫固化物。表1為固化劑/環氧樹脂配比的配方。

圖1 PTBZ、TNBZ單體合成反應反應式

表1 基本配方

2 結果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為TAC、TPBZ、TNBZ單體的紅外譜圖。

圖2 TAC、TPBZ、TNBZ的紅外譜圖

TPBZ、TNBZ單體與原料TAC進行紅外比較，TPBZ、TNBZ單體在935 cm-1出現了與噁嗪環相連的苯環的特征吸收峰，原料中并未有此峰，1 390 cm-1左右為噁嗪環的C—N伸縮振動吸收峰，噁嗪環上的Ar—O—C的對稱和反對稱伸縮振動吸收峰出現在1 060和1 250 cm-1處，1 500和1 600 cm-1處是三取代苯環伸縮振動的特征吸收峰，2 800～2 900 cm-1為五元環的CH2的伸縮振動吸收峰，在3 300 cm-1左右出現了—NH2的TAC伯胺的伸縮振動吸收峰，合成的TPBZ、TNBZ單體消失，符合產物的結構特征[18]。

2.21H NMR分析

圖3為TPBZ的1H NMR譜圖，圖4為TNBZ的1H NMR譜圖。

圖3 TPBZ的1H NMR譜圖

以CDCl3為溶劑，峰δ=7.2為溶劑的質子峰，圖中峰δ=4.92表示苯并噁嗪中的—O—CH2—N—氫a的質子峰，峰δ=4.0表示—CH2—氫b的質子峰，峰δ=3.5為CDCl3溶劑中含有的水峰，峰δ=2.7表示脂環相連的—CH2—氫c的質子峰，峰δ=6.72～7.1表示苯環上Ar—H的質子峰，峰δ=0.6～1.6表示五元環上的—CH2，—CH3氫d的質子峰，結合紅外分析證實所合成的樣品為目標產物[19]。

圖4 TNBZ的1H NMR譜圖

2.3 DSC分析

圖5為TPBZ/EP、TNBZ/EP共混的DSC譜圖，圖6為TAC/EP共混的DSC共混的譜圖。從圖中可以看出，TAC/EP的固化峰為106 ℃，TPBZ/EP的固化溫度200 ℃，起始固化溫度在180 ℃，TNBZ/EP的固化溫度為210 ℃，起始固化溫度為170 ℃。DSC圖中看出合成的苯并噁嗪具有較高的純度。

圖5 TPBZ/EP、TNBZ/EP的DSC譜圖

圖6 TAC/EP的DSC譜圖

TAC/EP共混固化溫度低，由于TAC的結構含有兩個活潑氨基，可以作為脂環胺的室溫固化劑，制備出的TPBZ和TNBZ都是單環苯并噁嗪，苯并噁嗪的開環交聯固化溫度較高，TNBZ/EP的固化溫度比TPBZ/EP的固化溫度高，由于TNBZ的噁嗪環結構中含有—C9H19，開環更加困難，固化溫度要稍高，這也賦予了苯并噁嗪具有較高的耐熱性[20]。

為了研究固化劑的噁嗪環開環固化后與環氧樹脂的交聯，設計共混物的固化的升溫體系為100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃～(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～210 ℃(1 h)，得到固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP研究其熱穩定性能。

2.4 TGA分析

圖7為TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高溫固化物的TG譜圖，圖8為TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP高溫固化物的DTG譜圖，表2為TAC類高溫固化物的熱性能參數。

圖7 固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP的TGA圖

圖8 高溫固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP、TAC/EP的DTG譜圖

表2 TAC類固化物的熱性能參數

從圖7和8以及表2的數據可以看出，TPBZ/EP的熱分解溫度360 ℃，TNBZ/EP的熱分解溫度(Tf)為370 ℃，TAC/EP的熱分解溫度為328 ℃，TPBZ/EP的熱分解溫度提高了32 ℃，TNBZ/EP的熱分解溫度提高了42 ℃；從DTG熱失重速率圖像和圖表中的Tp的數據可以看出，TPBZ/EP的最大失重速率溫度為418 ℃，TNBZ/EP的最大失重速率溫度為414 ℃，TAC/EP的最大失重速率溫度為360 ℃，TPBZ/EP的最大失重速率溫度提高了58 ℃，TNBZ/EP的最大失重速率溫度提高了56 ℃；TPBZ/EP的700 ℃的殘炭率(Yc)17.2%，TNBZ/EP的700 ℃殘炭率為6.6%，TAC/EP的700 ℃殘炭率為6%，TPBZ/EP的700 ℃的殘炭率提高了11.2%，TNBZ/EP的殘炭率提高了0.6%，可以看出改性后的TAC的固化物具有更好的耐熱性和熱穩定性。而TNBZ/EP的殘炭率并沒有較高的改善原因是由于—C9H19長鏈的存在最后的裂解損失，降低了苯并噁嗪的剛性，提高了柔韌性，使得加工窗口變寬，從而更適合材料的加工成型。

3 甲基環戊二胺型苯并噁嗪/環氧樹脂固化反應機理

圖10、11、12為甲基環戊二胺型苯并噁嗪/環氧樹脂一系列的固化反應的機理圖。R1可以為苯酚上的—H，也可以為壬基酚—C9H19；在高溫時苯并噁嗪能夠獨立的開環固化，噁嗪開環后生成大量的酚羥基，醇或酚的存在會促進反應加快，酚羥基能夠進一步的和環氧基團開環交聯，形成苯并噁嗪-環氧共聚物提高了交聯密度，提高交聯度形成大分子網狀結構，同時酚之間會生成氫鍵，可以提高固化物的熱穩定性。甲基環戊二胺的苯并噁嗪中的苯并噁嗪中的叔胺雖無活波氫，但叔胺是強堿性化合物，按陰離子聚合機理進行，陰離子聚合固化劑首先作用于環氧基、使其開環，生成氧陰離子，氧陰離子攻擊環氧基、開環加成，如此連環反應，可以作為環氧樹脂固化的催化劑；得到固化物作為一種耐熱性的熱固性樹脂會有很大的用途[22]。

圖10 苯并噁嗪高溫開環固化圖

圖11 叔胺催化環氧樹脂開環圖

圖12 聚苯并噁嗪和環氧樹脂高溫固化圖

從結構中分析，當R1基團是—C9H19的壬基酚的長鏈時，鏈的引入形成位阻，碳氫、碳碳間作用力及自旋電子云都干擾苯環間作用力，形成一個較強的韌性結構，從而顯著增加澆注件的柔韌性和易操作性能。

4 結 論

通過曼尼希反應改性TAC得到兩種甲基環戊二胺型苯并噁嗪即TPBZ、TNBZ，通過FT-IR、1H NMR、DSC、TGA分析方法，對苯并噁嗪及其環氧樹脂固化體系進行了研究，結果表明：

(1) 分別采用FT-IR，1H NMR對TPBZ、TNBZ與原料TAC的結構進行表征，表明所合成單體是目標產物。

(2) 通過DSC分析，測試其固化體系的TPBZ/EP、TNBZ/EP中噁嗪環與環氧固化溫度分別為200和210 ℃，TAC/EP固化溫度為106 ℃，為高溫固化物設置升溫固化條件為100 ℃(1 h)～120 ℃(1 h)～150 ℃(2 h)～180 ℃(2 h)～200 ℃(2 h)～220 ℃(1 h)。

(3) 通過測試其固化物的TGA，固化物TPBZ/EP、TNBZ/EP相比TAC/EP的分解溫度，最大失重速率溫度，殘炭率都有很大的提高。

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YUAN Wei，SHI Tiejun，LI Ming，QIAN Ying，CHEN Yang

(School of Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China)

Two different containging-cyclopentana benzoxazine (abbreviated as TPBz and TNBz) were synthesized in this paper, and the raw material phenol (Ph) and nonylphenol (NP) were used to take the Mannich reaction with paraformaldehyde and methylcyclopentyl diamine (TAC), respectively. The chemical structure of TPBz and TNBz was characterized by FT-IR and1H NMR. Then blending TPBz and TNBz with epoxy resin and curing, which were compared with the blend curing system of material TAC and epoxy resin. The blend characteristics of curing system were studied by DSC, and the thermal stability of which was analyzed by TGA. The result demonstrated that the thermal decomposition temperature of TPBz/EP increased 32 ℃ than that of TAC/EP. the temperature of maximum weight loss rate increased 58 ℃, and the carbon residue at 700 ℃ increased 11.2%,respectively. About TNBz/EP, its thermal decomposition temperature increased 42 ℃, and temperature of maximum weight loss rate increase 56 ℃.

methylcyclopentyl diamine；benzoxazine；epoxy resin；thermostability；thermosetting resin

1001-9731(2016)10-10213-05

國家自然科學基金資助項目(51273054)

2015-11-10

2016-06-14 通訊作者：史鐵鈞，E-mail: stjhfut@163.com

袁 偉 (1989-)，男，在讀碩士，師承史鐵鈞教授，從事功能高分子材料研究。

O631

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.040