蒙脫石和聚乙烯吡咯烷酮界面作用對零價鐵納米顆粒制備及其性能調控的影響與機理

樊明德，郭浩喆，張麗杰，王睿哲

（內蒙古大學環境與資源學院，內蒙古 呼和浩特 010021）

蒙脫石和聚乙烯吡咯烷酮界面作用對零價鐵納米顆粒制備及其性能調控的影響與機理

樊明德，郭浩喆，張麗杰，王睿哲

（內蒙古大學環境與資源學院，內蒙古 呼和浩特 010021）

以蒙脫石為載體，水溶性聚合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩定劑，通過硼氫化鈉化學液相還原高鐵離子制備了零價鐵納米粒子。采用掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射分析、X射線光電子能譜分析等手段對所得鐵粒子進行了表征。結果表明，所得鐵粒子大致呈球狀形貌，尺寸較均勻，平均粒徑約為34nm，在蒙脫石顆粒外表面分散良好。該鐵粒子內核為零價鐵，表面包覆鐵氧化物外殼，外殼厚度保持3nm左右，有效抑制了零價鐵內核的深度氧化。PVP自身及其與蒙脫石顆粒通過界面作用形成的層離結構均可對鐵粒子起到分散作用，使所得鐵粒子較之蒙脫石和PVP未參與制備的鐵粒子粒徑減小、分散程度提高。

載體；聚合物；還原；納米粒子；界面；氧化

零價鐵納米顆粒具有許多異于本體物質的獨特物理化學性質，可廣泛用于磁流變流體制備、磁共振成像、磁性數據存儲材料開發及催化、吸附與環境修復等眾多領域［1］。當前，已發展出多種物理、化學方法用于零價鐵納米顆粒的制備，其中采用堿金屬硼氫化物（如NaBH4、KBH4）作為還原劑的化學液相還原法是一種較為常用和重要的方法。這種方法通常是在水溶液中利用堿金屬硼氫化物還原二價或三價鐵離子來制備零價鐵納米顆粒，最大優勢在于操作簡單、能在大多數實驗室展開。然而，該方法也存在一定的局限性，采用這種方法制備零價鐵納米顆粒受制備條件影響較大，且需面對零價鐵納米顆粒容易團聚和氧化的問題［2］。

零價鐵納米顆粒比表面積大、反應活性強、容易氧化，為其實際應用帶來了困難。一般而言，脫離超高真空或惰性氣氛全程保護，零價鐵納米顆粒的表面氧化難以避免，常用解決辦法是表面包覆形成保護外殼，抑制深度氧化。表面包覆外殼常涉及表面活性劑、聚合物、貴金屬與過渡金屬及無定形二氧化硅和石墨等物質，也可直接以鐵顆粒表面氧化層作為保護外殼［1］。以表面自生的鐵氧化物包覆鐵納米顆粒，充分考慮了零價鐵表面氧化難以避免的實際情況，且操作簡便、抗氧化效果良好，已被廣泛采用［2-3］。除了容易氧化，由于粒徑微小表面能較大，為降低自身表面能，零價鐵納米顆粒還容易團聚。團聚會使零價鐵納米顆粒尺寸變大，失去許多基于小尺寸的納米特性，從而影響其實際應用價值。從現有研究成果來看，利用穩定劑分散鐵納米顆粒是解決其團聚問題的較為有效的方法。化學液相還原法制備鐵納米顆粒過程中，聚合物和表面活性劑是應用較多的穩定劑，通常能取得良好分散效果。例如，CHEN等［4］利用硼氫化鈉還原溶液中的亞鐵離子制備零價鐵納米顆粒時，以聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，有效提高了鐵顆粒的分散程度。HUANG等［5］以十二烷基硫酸鈉表面活性劑為穩定劑，通過硼氫化鈉液相還原法成功制備了分散較好的零價鐵納米顆粒。此外，多種無機化學惰性載體（如硅膠、氧化鋁、活性炭、碳納米管、沸石分子篩、硅酸鹽黏土礦物等）也被用來穩定零價鐵納米顆粒［6］。納米顆粒穩定于無機載體上易于回收、循環利用，加之載體本身具備一定的機械強度，使其在實際應用中具備環境友好性。蒙脫石具有獨特的陽離子交換及可膨脹性能，作為載體較為常用。本文作者在前期工作中以蒙脫石為載體和穩定劑，通過硼氫化鈉液相還原高鐵離子，制備了分散程度較高的零價鐵納米顆粒，分散作用主要來源于蒙脫石層板負電荷對鐵顆粒成核長大過程的限制［6-8］。

實現定向設計合成與性能調控、進而促進理論認識和實際應用，仍是現階段金屬納米顆粒研究的重要目標［9-10］。為此，開展了蒙脫石和水溶性聚合物界面作用下零價鐵納米顆粒的制備研究，以期實現對鐵納米顆粒性能的調控。本文介紹了以蒙脫石為載體，聚乙烯吡咯烷酮為穩定劑，通過硼氫化鈉化學液相還原高鐵離子制備零價鐵納米顆粒的情況；同時討論了制備過程中聚乙烯吡咯烷酮和蒙脫石界面作用規律及其對零價鐵納米顆粒性能的影響效果和機制。

1　實驗部分

1.1樣品與試劑

所用蒙脫石購自浙江三鼎科技有限公司，X射線衍射分析表明其主要物相為鈉基蒙脫石［d（001）=1.25nm］、伴隨微量石英雜質，記為Na+-Mt（陽離子交換容量為87mmol/100g）。聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純，平均相對分子質量8000。FeCl3·6H2O和NaBH4均為分析純（上海嘉辰化工有限公司），實驗用水為蒸餾水。

1.2實驗方法

在有Na+-Mt和PVP存在的FeCl3·6H2O溶液中以NaBH4還原Fe3+制備零價鐵納米顆粒。具體步驟為：不斷攪拌下于常溫空氣氛中分散Na+-Mt（2.0g）于100mL蒸餾水，24h后向其中加入FeCl3·6H2O（4.4mmol），繼續攪拌24h后加入PVP（2.0g），再繼續攪拌24h后逐滴加入新鮮制備的NaBH4溶液（100mL）、使B/Fe摩爾比值為4∶1。反應20min后加入200mL丙酮，之后離心分離，產物以體積分數50%乙醇溶液多次離心/分散循環漂洗，之后再用丙酮洗滌2次，常溫真空干燥過夜后置于保干器內保存，記為Mt-PVP-Fe0。出于對照目的制備了單純鐵納米顆粒，操作同Mt-PVP-Fe0制備過程，只是沒有蒙脫石和聚合物參與，產物記為Pure-Fe0。

1.3表征測試

采用德國Bruker D8 Advance衍射儀進行X射線衍射分析（XRD）；采用美國Thermo Scientific Escalab 250Xi光電子能譜儀進行X射線光電子能譜分析（XPS）；電鏡分析所用儀器為荷蘭FEI-Sirion 200場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）、配備Oxford INCA X射線能譜分析儀（EDX）和美國FEI Tecnai G2 F20 S-Twin場發射透射電子顯微鏡、集成了透射電子成像（TEM）和高分辨晶格成像（HRTEM）技術。

2　結果與討論

2.1單純鐵納米顆粒

單純鐵納米顆粒大體呈球狀形貌，粒徑約為80nm，因靜磁相互作用聚集為鏈狀形態［圖1（a）］。Pure-Fe0的XRD譜圖中出現明顯的α-Fe特征衍射峰，同時伴有較弱的鐵氧化物特征峰（圖2中曲線b），表明其主要物相為α-Fe，同時含有鐵氧化物，可以推斷單純鐵納米顆粒具有α-Fe核-鐵氧化物外殼結構，該外殼阻止了零價鐵核的深度氧化。圖1（b）顯示了Pure-Fe0的EDX分析結果，譜圖中沒有出現硼信號。這可能是因為硼沒有進入鐵晶胞造成干擾，也可能是因為硼雖然進入鐵晶胞，但其摻雜量低于儀器檢出限。通過XRD計算得α-Fe晶胞參數a=0.2866nm，和已知體心立方α-Fe（JCPDS No.06-0696）的晶胞參數幾近相等，說明Pure-Fe0中α-Fe晶胞幾乎未受干擾。據此判斷，Pure-Fe0的EDX譜圖中沒有出現硼信號，更可能是由硼未摻雜進入鐵晶胞導致的。可見，適當控制B/Fe摩爾比值，可通過硼氫化鈉液相還原法獲取較為純凈的零價鐵物相。

圖1　Pure-Fe0樣品的FESEM圖像及相應EDX譜圖

圖2　Na+-Mt、Pure-Fe0及Mt-PVP-Fe0的XRD譜圖

2.2蒙脫石和PVP參與制備的鐵納米顆粒

Mt-PVP-Fe0在制備及隨后的分離干燥操作中均未隔絕空氣，鐵表面氧化難以避免，需要判斷其中是否保留了零價鐵物相。圖3（a）顯示Mt-PVP-Fe0的Fe2p高分辨XPS譜圖，其中位于703eV結合能附近的Fe2p3/2光電子峰歸屬于零價鐵，位于710eV結合能附近的Fe2p3/2光電子峰歸屬于鐵氧化物［11］，表明Mt-PVP-Fe0中也存在具零價鐵內核-鐵氧化物外殼結構的鐵納米顆粒。值得注意的是，歸屬于零價鐵的Fe2p3/2光電子峰強度相對于鐵氧化物的較弱，這可能與鐵氧化物外殼較厚相關，導致內核零價鐵的Fe2p電子難以逸出。

TEM圖像顯示Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒大致保持球狀形貌［圖3（b）］，說明制備過程中PVP和初生鐵晶核相互作用較弱，不存在發生于鐵晶核特定晶面上的優先吸附，使得鐵晶核向各個方向均勻生長。通過對TEM圖像上約200個顆粒粒徑的統計，Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒平均粒徑約為34nm，相對標準差為0.2［圖3（c）］。相對標準差較小，說明顆粒尺寸均勻，具備較高的單分散性。對Mt-PVP-Fe0中隨機選定的鐵顆粒進行高分辨成像，顯示其內部較暗，自內向外逐漸變亮，邊緣最為明亮［圖3（d）］；結合XPS分析結果（零價鐵與鐵氧化物共存）和質厚襯度原理，明亮的邊緣對應PVP包覆層，晦暗的內部對應零價鐵核，二者之間對應鐵氧化物層（約3nm厚）。據Caberra-Mott模型預測，室溫下該鐵氧化物層進一步增厚至4nm需六百年［12］，由此可以認為Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒抗氧化性能良好。

2.3制備過程中蒙脫石和PVP對鐵納米顆粒性能的影響及機制

較之單純鐵納米顆粒，Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒保持球狀形貌，但粒徑大幅減小，分散程度明顯提高。大致判斷，這與制備過程中引入的蒙脫石載體和PVP穩定劑相關，尤其是二者之間的界面作用可能對鐵納米顆粒性能產生重要影響。

圖3　Mt-PVP-Fe0樣品的Fe2p高分辨XPS譜圖、TEM圖像、對應于TEM圖像的粒徑分布圖及自TEM圖像隨機選定鐵顆粒的HRTEM圖像

蒙脫石分散于水中時，其結構單元層通常難以完全剝離（鋰基蒙脫石除外），主要以顆粒形式存在［13］。該顆粒結構不對稱，表面荷電種類不一致，底面因同晶取代作用荷永久性結構負電；端面因羥基作用所負電荷受介質pH影響，介質pH低于其等電點時端面荷正電，反之荷負電。大多研究證實蒙脫石顆粒端面等電點約為7［13-15］。Mt-PVP-Fe0制備體系終點pH經測量約為8.9，使得蒙脫石顆粒端面與底面同樣荷負電，整體表現負電性；對PVP而言，它是一種非離子型水溶性聚合物，其憎水性碳鏈上含有極性較強的內酰胺基官能團［16］，在pH約為8.9的堿性條件下，PVP碳鏈較為舒展，可能通過內酰胺基吸附于蒙脫石顆粒表面起空間阻礙作用。這樣，制備溶液中表面吸附PVP且整體荷負電的蒙脫石顆粒表現膠體特點，在雙電層排斥和PVP吸附層空間阻礙作用下，蒙脫石顆粒堆垛可能較為無序，傾向形成層離卡房狀結構。

層離結構源于蒙脫石顆粒的完全或部分無序隨機堆垛［17-19］，其TEM圖像中往往顯現出雜亂的黑帶（對應隨機排布、端面朝上的蒙脫石顆粒）［20］，彌散或消失不見的（001）X射線衍射峰也是其典型特征［19］。相比于Na+-Mt，Mt-PVP-Fe0衍射譜圖中蒙脫石（001）衍射峰依然存在，但其基線明顯抬升伴隨強度減弱（圖2中曲線c），表明蒙脫石顆粒自身層狀晶體結構得以保留，但顆粒間平板狀規則堆垛程度下降，表現出層離結構特點。低放大倍數TEM圖像中顯現的雜亂黑帶直觀證實了Mt-PVP-Fe0中蒙脫石顆粒堆垛規整性的降低［圖4（a）］。圖4（b）顯示選定黑帶［圖4（a）中黑框所限］的高分辨晶格條紋像，對選定區域內晶格條紋像［圖4（b）中白框所限］經快速傅里葉變換（FFT）和濾波降噪處理后進行反傅里葉變換（IFFT），重構了晶格條紋更加清晰可辨的IFFT像［與IFFT像關聯的FFT像顯示于圖4（d），其中距中心亮斑最近的兩個對稱性衍射斑點歸屬于蒙脫石（001）晶面；濾波處理保留了蒙脫石（001）衍射斑點，剩余黑色部分作為噪聲被完全過濾，如圖4（d）中插入圖所示，見圖4（c）］。IFFT像中襯度相同的條紋對應沿c軸方向疊置、取向相同的蒙脫石晶層［21］，可以看出，晶層大致呈較為規則的平板狀排列，扭曲變形程度輕微，表明蒙脫石顆粒自身層狀結構被保留，與XRD分析結果相符。需要指出的是，選定黑帶中呈平板狀排列的蒙脫石晶層數目約為10［圖4（b）］，明顯高于一般報道的單個鈉基蒙脫石顆粒包含的晶層數目（例如，SCHRAMM和KWAK［22］報道該數目為1.5，SéQUARIS等［23］報道的該數目低至1.1），說明選定黑帶對應數個以平板狀方式進行堆垛的蒙脫石顆粒，進而可知，Mt-PVP-Fe0中蒙脫石顆粒間的平板狀堆垛未被完全克服，形成了具有部分無序特點的層離結構。此外，據圖4（d）中蒙脫石（001）衍射斑點算得d（001）值約為1.93nm，符合針對晶格條紋的測量值［（001）面間距均值為1.97nm，如圖4（c）所示］和XRD分析結果［d（001）=2.30nm，如圖2中曲線c所示］。自該面間距值扣除蒙脫石晶層厚度（約1nm）求出Mt-PVP-Fe0中蒙脫石顆粒層間距接近1nm。該層間距較Na+-Mt相應值（約0.25nm）明顯偏大，但遠小于Mt-PVP-Fe0中鐵顆粒平均粒徑（約34nm），意味著Mt-PVP-Fe0制備過程中PVP有較大可能插層進入蒙脫石層間域，但鐵納米顆粒不存在于層間域孔隙中。

圖4　Mt-PVP-Fe0樣品的透射電鏡分析

圖5　Mt-PVP-Fe0樣品的TEM圖像

圖5（a）顯示Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒（對應襯度晦暗的內核）一般具備較亮外層。對典型鐵顆粒［圖5（a）中黑框所限］進行放大，顯示較亮外層厚度較大（最厚處接近16nm）［圖5（b）］，遠大于根據Caberra-Mott模型計算的鐵氧化膜厚度（室溫下約為3nm），說明該外層不是鐵氧化膜。該外層形狀不對稱，邊緣不光滑間或不連貫，表現出柔性松散特點［圖5（b）］，結合較亮的襯度，可以判斷該外層較有可能為鐵顆粒表面的PVP吸附層。Mt-PVP-Fe0制備過程中形成的鐵顆粒表面發生氧化，在溶液中容易形成表面羥基［24］，使得PVP可能通過其碳鏈上內酰胺基與該羥基的絡合反應吸附于鐵顆粒表面，其較為舒展的憎水性碳鏈（在pH約為8.9的條件下）可能由此圍繞鐵顆粒表面形成厚度較大、形狀不對稱、柔性松散的空間阻礙層。在此空間阻礙層作用下，鐵納米顆粒的團聚長大可能在一定程度上被抑制，保持了粒徑較小且較為分散的狀態。

綜合上述分析，Mt-PVP-Fe0制備過程中PVP自身及其與蒙脫石顆粒通過界面作用形成的層離結構均可對鐵顆粒起到分散作用：一方面，PVP通過其碳鏈上的內酰胺基吸附于鐵顆粒表面，其憎水性碳鏈由此圍繞鐵顆粒形成空間阻礙層，該阻礙層可在一定程度上抑制鐵顆粒的團聚長大，使鐵顆粒尺寸較小且較為分散；另一方面，在pH約為8.9的堿性溶液中，PVP既吸附于蒙脫石顆粒外表面，又插層進入蒙脫石顆粒層間域，使得整體荷負電的蒙脫石顆粒在雙電層排斥和PVP吸附層空間阻礙作用下，形成平板狀規則堆垛被部分克服的層離卡房狀結構，該結構具備的卡房孔（對應蒙脫石顆粒間孔隙）可對容納其中的鐵顆粒起到進一步分散作用。最終，在這種聯合分散作用下，Mt-PVP-Fe0中的鐵顆粒較之單純鐵顆粒粒徑減小，分散程度提高，其負載、分散狀態如圖6所示。

圖6　Mt-PVP-Fe0結構中鐵納米顆粒負載與分散狀態示意圖

3　結 論

在通常溫壓和未隔絕空氣條件下，以蒙脫石為載體，PVP為穩定劑，通過硼氫化鈉化學液相還原高鐵離子制備了零價鐵納米顆粒。所得鐵顆粒大致保持球狀形貌，尺寸較均勻，粒徑均值約為34nm，未插層進入蒙脫石層間域，在蒙脫石外表面分散良好。該鐵顆粒保留了零價鐵內核，其表面具備厚度約為3nm的鐵氧化物外殼，保護外殼有效抑制了零價鐵核的深度氧化，使鐵顆粒抗氧化能力較強。制備過程中PVP分子鏈吸附于鐵顆粒表面形成的空間阻礙層，及其通過吸附、插層作用使蒙脫石部分層離形成的卡房結構孔均可對鐵顆粒起分散作用，使所得鐵顆粒較之單純鐵顆粒粒徑減小，分散程度提高。

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Controllable synthesis and characterization of zero-valent iron nanoparticles directed by interfacial interactions of montmorillonite and polyvinylpyrrolidone

FAN Mingde，GUO Haozhe，ZHANG Lijie，WANG Ruizhe
（College of Environment and Resources，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China）

The iron nanoparticles have been synthesized through sodium borohydride chemical solution reduction of ferric iron-impregnated montmorillonite（Mt）in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）as a stabilizer. A combination of scanning electron microscope，transmission electron microscope，X-ray diffraction，and X-ray photoemission spectroscopy was used to characterize the materials. As a result，these obtained iron particles were well dispersed on the external surface of Mt and were of roughly spherical morphology and uniform particle size with a mean diameter about 34nm. The metallic iron cores remained in these iron nanoparticles were protected from further oxidation by their native iron oxide shell with a thickness of about 3nm. Compared with the iron nanoparticles synthesized in the absence of Mt and PVP，these obtained iron nanoparticles exhibited reduced size and improved dispersity，which should be attributed to the dispersing action of the polymer stabilizer and the delaminated structure of Mt as a results of the interfacial interactions between Mt particles and PVP.

support；polymers；reduction；nanoparticles；interface；oxidation

O 614.81+1

A

1000-6613（2016）11-3563-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.027

2016-02-23；修改稿日期：2016-05-04。

國家自然科學基金（41202029，41562004）及內蒙古自治區自然科學基金（2014MS0204）項目。

及聯系人：樊明德（1979—），男，博士，副教授，主要從事環境礦物學研究。E-mail fanmd99@126.com。