α-MoC/石墨烯復合材料的氧還原性能及其在微生物燃料電池中的應用

郭文顯，陳妹瓊，張敏，柳鵬，張燕，蔡志泉，程發良

（1東莞理工學院城市學院，城市與環境科學系，東莞市綠色能源重點實驗室，廣東 東莞523419；2東莞理工學院，生物傳感器研究中心，廣東 東莞523808）

α-MoC/石墨烯復合材料的氧還原性能及其在微生物燃料電池中的應用

郭文顯1，陳妹瓊1，張敏2，柳鵬2，張燕1，蔡志泉1，程發良2

（1東莞理工學院城市學院，城市與環境科學系，東莞市綠色能源重點實驗室，廣東 東莞523419；2東莞理工學院，生物傳感器研究中心，廣東 東莞523808）

用改良Hummers法和碳熱還原法分別制備了石墨烯和碳化鉬。用掃描電子顯微鏡和XRD表征了材料的形貌和結構。用循環伏安和線性掃描測試了材料的氧還原催化性能，結果發現，復合材料的氧還原峰電流和起峰電位均大大優于單一材料，表現出較好的催化性能。含有12mg/cm2α-MoC碳化鉬/石墨烯復合材料作為陰極催化劑的MFCs最大功率密度為417.6mW/m2，達到商業鉑碳的68.2%。因此，廉價的α-MoC/石墨烯復合材料作為MFCs陰極氧還原催化劑具有巨大的應用潛力。

α-MoC/石墨烯；復合材料；催化劑；還原；微生物燃料電池；陰極

微生物燃料電池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有機物如廢水中的有機物等，把化學能轉換為電能，既能處理污水，又能回收電能，被認為是一種清潔的、具有廣泛應用前景的污水凈化及回收能源的技術［1-3］。然而，目前昂貴的成本是制約MFCs規模應用的關鍵問題之一，其中，陰極的成本占了整個電池成本的45%以上［4］。傳統的空氣型MFCs陰極氧還原普遍采用昂貴的Pt作為催化劑，因此，開發廉價高效的氧還原催化劑、不犧牲電池性能的情況下降低電池成本是現階段的研究熱點之一。研究報道，過渡金屬大環化合物對氧還原具有較好的電催化活性和選擇性，如鐵酞菁（FePc）和鈷卟啉（CoTMPP）［5-8］。然而，過渡金屬大環化合物材料價格較昂貴，制備過程復雜［9］。

過渡金屬碳化物具有特殊表面結構、物理和化學性質。對于烴類脫氫、氫解和異構化反應的催化活性可與貴金屬鉑、銥相媲美，因此被譽為“類鉑催化劑”［10］。但這類化合物在氧還原方面的催化研究還比較少。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面二維材料，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/（V·s），比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只有約10-6?/cm，比銅或銀更低，為電阻率最小的材料，電子在石墨烯中可以無障礙地移動，速度非?？?，是目前已知導電、導熱性能最優異的材料，已在催化及新能源材料領域得到了快速的發展［11］。近年來，摻雜石墨烯是燃料電池氧還原催化劑的研究熱門材料之一［12］。

基于石墨烯和過渡金屬碳化鉬的以上獨特優勢，本文以石墨粉為原料，利用改良Hummers法制備了還原氧化石墨烯，以溶體法結合碳熱還原法制備了碳化鉬，并以石墨烯作為載體負載碳化鉬，以得到適用于微生物燃料電池的低成本、高催化活性、高穩定性的氧還原催化劑。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

馬弗爐、管式爐，英國卡博萊；X射線衍射儀，日本Rigaku公司；掃描電子顯微鏡（S-5200），日本日立公司；電化學工作站（chi760），上海辰華；電池單體測試系統（BT-2000），美國Arbin Instruments；生物安全柜，蘇凈安泰；霉菌培養箱，上海一恒；立式壓力蒸汽滅菌器，上海申安醫療器械廠；電子天平（BS124S），北京賽多利斯儀器有限公司。

大腸桿菌（K-12），廣東省微生物菌種保藏中心；陽離子交換膜，浙江千秋環保水處理有限公司；碳紙、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；試驗所用的其他試劑均為分析純。實驗用超純水由密理博Milli-Q Direct 8超純水器制備。三電極體系采用玻碳為工作電極，飽和甘汞為參比電極，鉑片為對電極。

1.2電極的制備

（1）α-MoC的制備 室溫時將三氧化鉬懸浮在30%的過氧化氫溶液中，50h后加蒸餾水稀釋，加熱到80℃，然后蒸發溶劑，再加入蔗糖溶液（摩爾比Mo∶C=1∶3.6），加熱到約60℃形成溶液之后，干燥得到前體。前體在惰性氣體保護下于900℃處理2h即得α-MoC。

（2）石墨烯的準備 石墨烯的制備采用Hummers改良法。20mL濃硫酸冰浴下依次加入2g石墨粉、1g硝酸鉀和6g高錳酸鉀，攪拌10min后升溫至35℃，攪拌30min，逐漸加入50mL蒸餾水，滴入雙氧水至溶液變為亮黃色，過濾。用10%鹽酸溶液和蒸餾水洗滌至濾液中沒有硫酸根離子。60℃下真空干燥，得到氧化石墨烯。100mg氧化石墨超聲分散在0.1L水中，80℃水浴下滴加2mL的水合肼溶液，反應24h后過濾，依次用甲醇和水沖洗產物，真空干燥后得到石墨烯。

（3）微生物燃料電池電極的制備 商業碳紙分別在1mol/L的鹽酸、1mol/L的氫氧化鉀、蒸餾水中依次浸泡1h，自然晾干。陽極采用空白碳紙，陰極一側涂上防水層PTFE，另一側涂上α-MoC/石墨烯（質量比為1∶1）或者商業Pt/C催化劑，再把涂有催化劑的碳紙和陽離子交換膜在115℃、1.2MPa下熱壓3min，然后接上銅線，在接口處涂上環氧樹脂。

1.3電化學實驗

循環伏安和線性掃描測試在三電極體系中進行，工作電極是涂有催化劑的玻碳電極，Hg/Hg2Cl2作為參比電極，鉑片電極作為對電極。測試溶液為pH=7的PBS緩沖溶液。循環伏安的掃描范圍為-0.8～0.6V，掃速為50mV/s，線性掃描的掃速為10mV/s。

工作電極的制備：取5mg催化劑加入300μL 1%的Nafion溶液和100μL異丙醇，超聲分散后，取5.5μL滴涂于打磨好的玻碳電極上，于室溫下干燥。

1.4微生物燃料電池組裝及性能測試

采用空氣陰極微生物燃料電池裝置，其中陽極反應器腔體（體內尺寸5cm×4cm×5cm，最大裝液體積100mL）。每升陽極液中含10.0g碳酸氫鈉、11.2g磷酸氫二鈉、10.0g無水葡萄糖和5g酵母浸膏。從營養斜面上接種大腸桿菌（K-12）至已經滅菌的營養肉湯中，于37℃培養24h，取10mL用于接種至已除氧的微生物燃料電池陽極液中。密封后用電池單體測試記錄電池的開路電壓。在電池開路運行穩定后，向電池負載不同阻值的電阻，記錄對應的輸出電壓，根據P=U2/（R×A）和I=U/（R×A）（其中A為陽極投影面積）計算電池的功率密度和電流密度。

2　結果與討論

2.1材料表征

圖1是所制備得到的材料SEM圖，如圖1（a）所示，石墨烯納米片大部分被有效地剝離開來，無序地堆疊在一起，可以觀察到透明、褶皺的薄紗狀，因此，可見該改良Hummers法能得到剝離得較為完全的石墨烯片，剝離開的皺褶有利于增大材料的比表面積和導電性。圖1（b）是所制備的碳化鉬的SEM圖，可見碳化鉬為片狀結構，塊狀的邊長從幾十納米到到幾百納米不等，厚度約為10～20nm。碳化鉬的XRD譜圖（圖2）在2θ角為36.32°（111）、42.18°（200）、61.19°（220）、77.12°（222）的位置觀察到衍射峰，與α-MoC的標準卡片（JCPDS No. 03-065-8092）一致，說明制備的物質為α-MoC。

圖1　所制備的材料的SEM圖

圖2　碳化鉬的XRD圖

2.2材料的氧還原催化性能

圖3是不同材料分別在氮氣和氧氣氣氛中的LSV曲線。從圖3（a）可見，石墨烯在氮氣氣氛中幾乎觀察不到催化峰電流，而在氧氣氣氛中表現出較強的峰電流響應，由此可判斷其為氧氣還原的響應峰，單純石墨烯的氧還原起峰電位約為-0.1V，最大峰電流約為37nA，而只負載了α-MoC的電極在可以觀察到較強的氧還原峰電流（約為45nA），但其起峰電位較負（約為-0.3V）。兩者的復合材料綜合了兩個材料的優點，從圖3（c）可見，復合材料的氧還原起峰電位約為0.13V，比單獨的石墨烯或α-MoC分別正移了230mV和430mV。在相同載量的情況下，復合材料的氧還原催化電流大大高于單一材料，如圖3（d），α-MoC/石墨烯復合材料的氧還原極限峰電流可達60nA，分別是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍。

為了進一步驗證以上結論，進行了循環伏安的測試。圖4是不同材料在氮氣和氧氣氣氛中的循環伏安圖，可見，石墨烯和α-MoC均表現出較大的氧還原催化峰電流，但在相同含量的情況下，復合材料的氧還原催化峰電流達到約60nA［圖4（c）］，遠遠大于石墨烯的34nA和α-MoC的35nA，其從圖4（c）還可以清楚地看到，復合材料的氧還原起峰的電位要遠遠比單一材料的正。以上CV的結果與LSV結果相吻合，說明石墨烯和α-MoC的結合不僅有利于增大氧還原峰電流，還有利于大大降低氧還原過電位，使得反應更容易進行。其可能的原因是α-MoC具有較好的催化性能，但塊狀的外形導致其比表面積有限，制約了其性能的發揮；而石墨烯具有較大的比表面積、良好的導電性和較低的氧還原過電位，以石墨烯為載體復合α-MoC可以結合兩者的優點，增加其反應的活性位點的同時降低氧還原的過電位，因此復合材料的催化效果遠遠優于單一材料。

圖3　不同材料在中性PBS、氧氣和氮氣氛中的LSV圖

圖4　不同材料在中性PBS、氧氣和氮氣氛中的CV圖

2.3MFC的構建及性能測試

為了衡量所得到的材料在微生物燃料電池中的應用效果，組裝了單室空氣陰極MFCs，電池的組裝和運行其他條件是一致的。圖5（a）和圖5（b）分別是負載了不同含量的α-MoC/石墨烯復合材料的極化曲線和功率密度曲線，所得到的參數如表1。可見，電池的開路電壓隨著復合材料負載含量的增大而增加，當負載量達到12mg/cm2時，電池的開路電壓達到440.7mV，接近Pt/C的502.5mV，其最大功率密度為417.6mW/m2，達到商業鉑碳的68.2%。此外，還可以通過提高載量進一步提升復合材料的電池性能。由此可見，廉價的α-MoC/石墨烯復合材料作為MFCs陰極氧還原催化劑具有巨大的應用潛力。

圖5　不同材料作為陰極催化劑的MFCs性能

表1　不同載量陰極催化劑的空氣陰極MFCs性能

3　結 論

本文利用改良Hummers法制備了還原石墨烯，用熔體法結合碳熱還原法制備了α-MoC，制備方法簡單、成本低。在中性PBS溶液中研究了所制備的復合材料的氧還原催化性能，線性掃描結果發現，復合材料的氧還原起峰電位比單獨的石墨烯或α-MoC分別正移了230mV和430mV；相同載量的情況下，氧還原催化電流分別是石墨烯和α-MoC的1.62倍和1.33倍，具有較好的催化性能。利用α-MoC/石墨烯組裝的空氣陰極MFCs其開路電壓接近商業鉑碳，當負載量為12mg/cm2時，最大功率密度為417.6mW/m2，達到商業鉑碳的68.2%。因此，α-MoC/石墨烯作為一種低成本的氧還原催化劑在MFCs中有廣泛的應用前景。

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Research on the oxygen reduction performance of α-MoC/graphene and its application in microbial fuel cells

GUO Wenxian1，CHEN Meiqiong1，ZHANG Min2，LIU Peng2，ZHANG Yan1，CAI Zhiquan1，CHENG Faliang2
（1Dongguan Key Laboratory of Green Energy，Department of City and Environment Science，City College of Dongguan University of Technology，Dongguan 523419，Guangdong，China；2Biosensor Research Centre，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，Guangdong，China）

The graphene and molybdenum carbide were prepared by the modified Hummers method and carbon thermal reduction method，respectively. The morphology of the materials were revealed using scanning electron microscope（SEM），and the structures were characterized with XRD. The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry（CV）and linear sweep voltammetry（LSV）. The results revealed that α-MoC/graphene composite exhibited better electro catalytic activity than pure graphene or α-MoC，with a higher oxygen reduction peak current and more positive onset potential. The microbial fuel cell assembled with 12mg/cm2α-MoC/graphene composite as cathode catalyst delivered a higher power density of 417.6mW/m2，which was 68.2% of that obtained using Pt/C-catalyst cathode. Therefore，using the inexpensive α-MoC /graphene composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst holds great potential for application.

α-MoC/graphene；composites；catalyst；reduction；microbial fuel cell；cathode

O 646

A

1000-6613（2016）11-3558-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.026

2016-01-25；修改稿日期：2016-02-13。

國家自然科學基金（21505019，21475022，21375016）及東莞市科技計劃（2014106101020，2014106101022，2012108101016）項目。

郭文顯（1980—），男，碩士，講師。聯系人：程發良，博士，教授，研究方向為電分析化學。E-mail chengfl@dgut.edu.cn。