納米結構硫化鈷作為超級電容器電極材料的研究進展

李浩楠

（天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300072）

納米結構硫化鈷作為超級電容器電極材料的研究進展

李浩楠

（天津大學化工學院，天津市應用催化科學與工程重點實驗室，天津 300072）

納米結構硫化物因其獨特的物理和化學性質，在超級電容器應用中展現出優良的電化學性能。本文以硫化鈷多樣的納米形貌、與石墨烯的復合材料以及在導電基底上的直接生長為主線，綜述了近年來國內外關于超級電容器以硫化鈷作為電極材料的研究進展。歸納總結了硫化鈷納米結構的制備方法及其提高電化學性能的原理。與石墨烯的復合以及在導電基底上的直接生長則有利于結構穩定和電子傳輸，進而提高了倍率性能和循環穩定性。最后指出，硫化鈷納米中空結構的設計、修飾，與石墨烯的復合方式，對導電基底的預處理方式和開發納米結構導電基底以及為商業化設計簡單高效、價格低廉的大規模生產路線，將是未來研究的重點。

超級電容器；納米結構；電化學

隨著科技和社會發展，汽車、電力和消費電子品等行業對高性能電源的需求量越來越大，具有能量密度高、比功率大、循環壽命長和綠色環保等優點的超級電容器展現出巨大的應用價值和市場潛力。超級電容器又稱為電化學電容器或雙電層電容器，是一種介于傳統電容器和電池之間并且兼具二者優點的新型儲能裝置。按儲能機理，可以分為兩類：①雙電層電容器，電極/電解液界面通過庫侖力等作用力形成緊密的雙電層，儲存電能產生電容；②贗電容電容器，電極表面發生可逆的氧化還原反應，產生與電極電位有關的電容［1］。碳材料是雙電層電容器的電極材料，包括活性炭、碳纖維、碳氣凝膠、碳納米管和石墨烯等，化學穩定，比表面積高，價格便宜是其主要優點，但較低的比容量限制了其應用。在傳統研究中，贗電容電容器電極材料包括金屬氧化物和導電聚合物［2］兩大類，與碳材料相比，具有較高的比容量，但穩定性差，價格昂貴。最近十年，納米結構金屬硫化物因其獨特的物理化學性質備受關注，比容量高于碳材料數倍，價格遠遠低于金屬氧化物，是一類新型的、具有廣闊前景的贗電容電容器電極材料。金屬硫化物與相應的金屬氧化物相比，具有更高的導電性、機械穩定性和熱穩定性。納米結構電極材料在提高電容器性能方面又具有如下優勢：①使電極/電解液接觸面積增大，為電解液滲透和化學反應提供了更多的活性位，提高比電容；②離子和電子的傳輸路徑變短，擴散速率增快，提高比功率；③在體材料中不能發生的反應，在納米結構中出現了可能性；④良好的力學性能能夠承受因離子擴散和化學反應產生的結構變形，提高循環壽命［3］。因此金屬硫化物作為超級電容器的電極材料，納米結構的設計和制備是近年來的主要研究方向。第 Ⅷ 副族金屬硫化物（硫化鐵、硫化鈷、硫化鎳）作為電極材料，表現出優良的電化學性能，受到了廣泛關注。其中，硫化鈷是最具代表性的一類。

Co—S具有多種晶型結構，如六邊晶型的CoS、立方晶型的CoS2、立方密堆積晶型的Co9S8等，使其具有多樣的結構、突出的化學性能來滿足不同的應用。超級電容器要求電極材料具有較高的有效接觸比表面，利于電解液離子傳輸的孔道結構［4］，大量的研究致力于硫化鈷納米結構的合成，如納米管形、球形、花形、空心體等，大幅度提高了比電容。為了降低等效串聯電阻，提高超級電容器的比功率，電極制備過程不添加黏結劑，導電基底（泡沫鎳、FTO導電玻璃、碳纖維布等）上直接生長硫化鈷納米陣列，簡化了工序，降低了電阻。將不同的電極材料進行復合，可以避免單一材料的缺點，不同材料之間會產生協同效應，使倍率性能和循環穩定性顯著提高，納米結構硫化鈷和石墨烯的復合是近來一個新的研究方向。本文以硫化鈷多樣的納米形貌、與石墨烯的復合和在導電基底上的直接生長為主線，綜述了近年來國內外關于硫化鈷作為超級電容器電極材料的研究進展。

1　硫化鈷多樣的納米形貌及其電化學性能

2007年，RUI等［3］首次以硫化鈷作為超級電容器電極材料，以NaS·9H2O和Co（CH3COO）2·4H2O為原料，采用化學沉淀法合成了無定形CoSx（產物中含有多種相，x=2,3或4）。三電極體系測試結果表明，在5mA/cm2電流密度下，比電容值達到475F/g，當電流密度提高到50mA/cm2時，仍可獲得較高的比電容值369F/g。BAO等［6］首次采用生物分子半胱氨酸（L-cysteine）作為硫源和模板劑，分別在水和乙醇環境下，水熱反應，得到了CoS納米球和納米線（圖1）。該作者認為以生物分子輔助的溶劑熱合成路線簡單、高效、環保，并提出了半胱氨酸在合成中的反應機理。三電極體系測試結果表明，納米線狀硫化鈷得到更高的比電容值508F/g。ZHANG等［7］以預先制備的CoCO3橢球體作為前體，在H2S氣氛下分解并伴隨硫化過程。由圖2可以看到，制備得到的CoS2橢球體兩端開口，從橢球體中心向表面分布著各向異性的管狀空腔。三電極體系中，在0.5A/g、1A/g、2.5A/g、5A/g和10A/g電流密度下，分別得到比電容值1040F/g、980F/g、965F/g、750F/g和224F/g。

圖1　CoS納米球和CoS納米線的SEM圖

圖2　CoS2橢球體的FESEM圖和TEM圖

WAN等［8］利用柯肯特爾效應，采用兩步水熱法，首先將CoCl2·6H2O和尿素在不同的溫度下水熱反應，得到納米棒狀前體。然后前體與硫源水熱反應，得到納米管狀Co9S8。不同溫度下得到的納米管直徑和管長不同，而納米管的尺寸會對離子的擴散速度以及比表面積造成影響，使得樣品表現出不同的電化學性能。80℃條件下得到的納米管管長最短，直徑最小，從而離子擴散最快，比表面積最大，三電極體系中，0.5A/g電流密度下比電容值為285F/g。YU等［9］在上述工作基礎上做了進一步探究，改變反應溫度和反應時間，得到了蒲公英狀的Co9S8納米結構，蒲公英狀結構由輻射發散的納米管構成。該作者對測試過程中電極材料的活化進行了研究，發現在充放電的初始階段，在Co9S8納米管上形成了Co9S8OH片層，使電極和電解液的接觸面積增大，進而比電容值提高，活化結束后電容值由261.3F/g提高到285.3F/g。

LIU等［10］設計了簡單的一步溶劑熱法，第一次合成了CoS1.097超長納米管交錯網狀結構。納米管壁由相互交錯的納米片構成。材料具有高比表面積（67.8m2/g）。作者對生長機理和生長過程進行了猜想。三電極體系中，0.5A/g電流密度下，比電容值為764F/g，高于其他結構的CoS1.097電極材料。

LIU等［11］以十六烷基溴化銨為模板劑，水熱合成了蠕蟲狀的Co1-xS微管結構。蠕蟲狀的一維結構由大量相互交錯的六邊形納米片組成，三電極體系中，5mA/cm2電流密度下，比電容值為201F/g，遠低于其他文獻報道的比電容值，這可能是結構過于松弛所致。PENG等［12］通過調控硫源CS2的劑量，制備出含有不同內部結構的納米球狀CoS2，如實心球結構、蛋黃-蛋殼結構、雙層殼結構和空心球結構。其中，空心球結構電化學性能最優，在1A/g和20A/g電流密度下，比電容值分別達到1301F/g和450F/g。高電容值與其結構特性密切相關，測試表明空心球CoS2直徑800nm，殼厚50nm，比表面積達到127.6m2/g，遠高于其他3種結構，為化學反應提供了更高的有效活性面，同時2～5nm的孔徑分布利于離子擴散。三電極體系中，5A/g電流密度下，循環伏安測試2000圈，比電容值能夠保持初始值的90.1%，展現出良好的循環穩定性。HUANG等［13］一步法水熱合成二維層狀納米結構的CoS，三電極體系測試，3A/g電流密度下，比電容值高達1314F/g，當電流密度提高到20A/g時，電容值可達715F/g。3A/g電流密度下，循環測試500圈后，比電容值可保持初始值的91.7%。良好的穩定性表明電極電解間發生了高度可逆的氧化還原反應，作者認為二維平面層狀結構不僅有利于電解液滲透，提高活性比表面，還因為層狀結構電子間的相互作用促進了帶電體的傳輸。KRISHNAMOORTHY等［14］通過水熱法合成了立方形狀的硫化鈷納米顆粒，顆粒尺寸均一，分布在20～30nm。三電極體系中，在5mV/s的掃速下，比電容值為478.75F/g。然而顆粒團聚現象嚴重，使有效比表面積降低，影響了離子傳輸和氧化還原反應活性位，進一步的工作可以注重提高顆粒分散度。

LUO等［15］采用了微波輔助加熱法，大幅度縮短了反應時間，制得了CoS花狀多級結構。CoS樣品由花狀的微球組成，而花狀的構架又由二維的花瓣相互交錯構成。三電極體系中，在1A/g電流密度下，電容值為586F/g，當電流密度提高到10A/g時，電容值為521F/g，展現出優良的倍率性能。YIN等［16］采用微波法合成了Co9S8花狀分層結構。通過對不同反應時間得到的樣品進行SEM分析，提出了多步生長機理。三電極體系中，1A/g電流密度下得到比電容值為441F/g，1000圈循環測試后比電容值為初始值的97.7%，展現了良好的循環穩定性。XING等［17］以硫代硫酸鈉作為硫源，不添加表面活性劑和模板劑，水熱法合成了形貌均一的單晶CoS2八面體納米結構。八面體表面光滑，沒有明顯缺陷，具有高度的對稱結構。三電極體系中，1A/g的電流密度下，比電容值為236.5F/g。與其他文獻報道相比，比電容值很低，但是在循環伏安測試2000圈后，比電容值只損失了7.4%，循環性能優良。這歸功于八面體穩定的結構，在循環測試中結構基本不發生變化。JIANG等［18］以沸石咪唑酯骨架結構材料-67為模板劑，合成了無定形硫化鈷納米籠結構。產物結構均一，粗糙的外殼由小顆粒構成，空腔結構明顯。三電極體系中，1A/g和10A/g的電流密度下，比電容值分別為1475F/g和932F/g。YOU等［19］對微波法和溶劑熱法制備得到的硫化鈷進行了結構和性能對比。兩種方法都得到了空心棱鏡結構，微波法得到的結構表面更粗糙，表明了更高的孔隙率和比表面積。三電極體系中，在1.0A/g電流密度下，微波法-CoS比電容值為224F/g，溶劑熱法-CoS比電容值為156F/g。GAO等［20］通過改變Ni離子和Co離子的含量，探討了雙金屬離子的協同作用。結果表明Ni0.48Co0.52S1.09比電容值最高為867F/g（電流密度0.5A/g），是單金屬CoS1.097電極電容值的5倍。

根據以上研究，水熱法是合成納米結構硫化鈷最常用的方法，微波法則展現了其高效的優勢。通過改變硫源、模板劑和溶劑的種類，調控反應物之間的比例、反應溫度和反應時間，制備出了多樣的納米形貌。獨特的納米結構從以下幾方面提升了硫化鈷作為超級電容器電極材料的電化學性能：①提高了比表面積，電解液的有效接觸面積和充放電過程中發生氧化還原反應的活性位大幅增加；②材料特殊的孔結構和三維空間結構有利于電解液的滲透，加速了電解液離子的傳輸速率；③部分材料獨特的性質使得材料在充放電初期發生晶型轉換，增加了反應活性位，進一步提高了比電容。但是隨著反應時間的延長，結構的穩定性降低，循環壽命與碳材料相比很低，同時導電性不足以支持快速的電子傳輸，較差的倍率性能也限制了其實際應用。因此，在CoS納米結構的設計與制備中，優良的循環穩定性和倍率性能仍然是一個挑戰。

2　硫化鈷/石墨烯復合材料

完美的石墨烯是理想的二維晶體結構，它由六邊晶格組成，可看作一層被剝離的石墨，碳原子間通過很強的σ鍵相連接。這些C—C鍵使石墨具有優異的結構剛性，平行片層方向強度較高。每個碳原子都貢獻一個未成鍵的電子，這些電子可以在晶體中自由移動，賦予石墨烯良好的導電性。

QU等［21］通過改進的Hummers法制備氧化石墨烯，再通過水熱法合成石墨烯上均勻分布β-CoS1.097的納米復合材料。三電極體系中，2A/g的電流密度下，比電容值為1535F/g。當電流密度增加到40A/g時，比電容值仍可達725F/g。在不同電流密度下的循環測試中，納米復合材料表現出遠高于單純β-CoS1.097電極的穩定性。WANG等［22］采用溶劑熱法合成了CoS2納米復合材料，5～15nm的納米顆粒致密地分布在石墨烯層中。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，在水系電解液和有機電解液中得到的比電容值分別為314F/g和141F/g。WANG等［23］通過兩步水熱法合成了在還原氧化石墨烯（rGO）上生長Co3S4空心球的納米復合材料。并對空心球的形成和附著機理進行了討論。三電極體系中，0.5A/g和5A/g電流密度下，比電容值分別為675.9F/g和521.7F/g。DAI等［24］使用模板劑聚乙烯吡咯烷酮，通過水熱合成法制得硫化鈷/rGO復合材料，結果表明石墨烯層上附著的CoS納米顆粒直徑為30～50nm。三電極體系中，0.5A/g電流密度下，比電容值為1130F/g，是純CoS電極比電容值的2.4倍。1000圈循環測試后，比電容值為初始值的92.1%。

DU等［25］首先在前期工作基礎上制備出CoNi2S4納米顆粒，再通過物理過程將CoNi2S4納米顆粒與石墨烯復合。該作者探究了復合材料中石墨烯含量對材料電化學性能的影響。結果表明，當石墨烯的負載量為5%時，在1A/g的電流密度下，比電容值為2009.1F/g，當電流密度增加到20A/g時，比電容值可達1046.4F/g。4A/g電流密度下，充放電循環測試2000圈，比電容值能夠保持在755.4F/g。優良的倍率性能和循環穩定性得益于CoNi2S4與石墨烯間的協同效應。GRACE等［26］合成了氮摻雜石墨烯（NG）上生長Co3S4納米復合材料。當NG質量分數為7%時，電化學性能最佳。三電極體系中，2mV/s的掃速下，比電容值高達2427F/g。30mV/s掃速下，循環測試800圈，比電容值相對于初始值降低1.3%。RAMACHANDRAN等［27］以硝酸鈷和石墨烯為前體，聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑，合成了Co9S8/graphene 納米復合材料。分別探討石墨烯和鈷的含量對材料電化學性能的影響。當石墨烯質量分數為9%、硝酸鈷濃度為0.04mol/L時，電極材料比電容值最高，為808F/g（5mV/s掃速下）。

TANG等［28］沒有添加模板劑，溶劑熱法合成了CoS2/rGO納米復合材料。由圖3可以看到CoS2納米顆粒緊密地分布在石墨烯層上，形貌有球狀和顆粒狀，表明CoS2在成核、生長過程中受石墨烯表面官能團的影響。褶皺的石墨烯層在CoS2的修飾下良好地鋪展開。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，比電容值為331F/g。2000圈循環測試后，比電容值相對于初始值降低3%。WANG等［29］首先在泡沫鎳上氣相沉積形成三維的石墨烯薄膜（3DG），然后在3DG上電化學沉積CoSx，得到3DG/CoSx復合材料。從圖4（b）中可以看到，3DG完全復制了泡沫鎳的骨架結構，圖4（c）、4（d）中，3DG骨架上被致密的2維CoSx納米片垂直覆蓋。三電極體系中，1A/g的電流密度下，比電容值為443F/g，5000圈循環測試后，比電容值為初始的86%。CAI等［30］通過一鍋法合成了NiCo2S4/rGO復合納米材料。三電極體系中，1.0A/g和20A/g電流密度下，比電容值分別為1526F/g和1109F/g。2000圈循環測試后，比電容值為初始值得83%。這些測試值遠高于報道的NiCo2S4材料。

JANA等［31］采用水熱法在泡沫鎳基底上直接生長Co9S8/rGO復合材料（CSrGO），直接用作超級電容器電極。隨著GO用量的增加，Co9S8納米棒的尺寸變小，并且能夠很好地彼此分離。在CSrGO3（GO用量為120mg）中，Co9S8納米棒似乎已經嵌入了石墨烯層中。高倍分辨率下觀察，隨著GO用量增加，Co9S8納米棒變得模糊，相反石墨烯層越來越清晰。將制得的電極組裝成對稱的超級電容器，測試結果表明。CSrGO2（GO用量為80mg）性能最優，2.2A/g電流密度下，比電容值為1349F/g，最大比能量密度為38.6W·h/kg。1000圈循環測試后，比電容值為初始值的96%。XU等［32］以硫代硫酸鈉作為硫源，一步法合成CoS/rGO烯復合材料，氧化石墨烯的還原和CoS的生長同步進行。三電極體系中，1A/g和40A/g電流密度下，比電容值分別為550F/g和400F/g。循環測試5000圈，比電容值為初始值的90%。

根據以上研究，硫化鈷/石墨烯（CoS/G）復合材料作為超級電容器電極材料，表現出高的比電容值，優良的倍率性能和循環穩定性。出色的電化學性能得益于以下幾方面：①石墨烯本身優良的力學性能能夠維持復合材料的機械穩定性，優異的導電性有利于電子的傳輸；②高度分散的CoS納米顆粒能夠有效抑制石墨烯層間的團聚，提高石墨烯層雙電層電容對總電容的貢獻，同時增加了電解液可接觸有效面積，縮短了電解液離子擴散和遷移路程；③CoS與石墨烯間的相互作用有利于充放電過程中電子的傳輸。

圖3　CoS2和CoS2-rGO的SEM圖

圖4　3DG和3DG/CoSx結構的光學圖片和SEM圖

3　導電基底上直接生長硫化鈷納米陣列及其電化學性能

CHEN等［33］首先通過水熱法在集流體（泡沫鎳）上原位生長Co3O4納米陣列，然后以此為前體在Na2S溶液中陰離子轉換成Co3S4納米陣列。由圖5可以看到Co3S4陣列由大量的納米片組成，彼此交聯，整齊垂直地生長在基地上。三電極體系中，在1.61A/g的電流密度下，比電容值達到1081F/g。

圖5　Co3O4納米線陣列和Co3S4陣列的SEM圖

LIN等［34］采用陰極沉積法在泡沫鎳基底上生長成硫化鈷納米片薄膜。三電極體系中，在4A/g電流密度下，比電容值為1471F/g。當電流密度提高到40A/g時，比電容值仍高達1306F/g。經過250圈循環測試后，比電容值幾乎是初始值的100%。表現出遠優于其他報道的倍率性能和循環穩定性。LIN等［35］在上述工作的基礎上，以碳納米管為基底，采用葡萄糖輔助水熱合成法直接生長CoS1.097。三電極體系中，2A/g和32A/g的電流密度下，比電容值分別為815F/g和541F/g。在8A/g電流密度下，3000圈循環測試后，比電容值能夠保持初始值的89%。

WAN等［36］首先在氟摻雜氧化錫（FTO）導電玻璃上生長CoS納米管陣列，證實了其具有優良的贗電容。然后設計出簡單路線，在石墨烯薄膜上生長CoS納米管陣列。CoS納米管垂直排列在石墨烯膜上，具有均一的管徑、管長和分布，并且沒有對石墨烯膜的分層結構造成破壞。三電極體系中，0.5A/g的電流密度下，比電容值為245F/g。1000圈充放電循環測試后，比電容值與初始值相比較下降10.3%。XIA等［37］采用陰離子交換法，從相應的氧化鈷制得硫化鈷。水熱合成的Co3O4納米線均一地分布在碳纖維布上，經過陰離子交換反應，得到的CoS納米線表面粗糙，仍然整齊的排列。電化學沉積得到的Co3O4膜具有相互交錯的納米墻網狀結構。陰離子交換反應后得到的CoS納米墻整陣列仍然垂直基底，墻壁粗糙，含有大量的介孔。以制備的CoS納米線和活性炭組裝成非對稱超級電容器。兩電極體系中，最大能量密度達到131mA·h/g。

PU等［38］利用柯肯特爾效應，通過兩步水熱法在泡沫鎳上直接生長Co9S8納米管陣列。由圖6可以看到，Co9S8納米管垂直均一地分布在泡沫鎳基底上，大部分管具有六邊形的截面，空心結構有利于離子的傳輸。三電極體系中，在4A/g和24A/g的電流密度下，比電容值分別為1775F/g和1483F/g。

圖6　泡沫鎳上Co9S8陣列的SEM圖

FU等［39］首先通過水熱法在泡沫鎳上生長NiCo2S4納米管陣列，再采用電沉積法在納米管上負載CoSx納米層，形成獨特的CoSx@NiCo2S4層級核殼結構。與導電基底直接接觸的NiCo2S4納米管陣列能夠促進電子和電解液離子的傳輸，同時在納米管上附著的CoSx納米層為電子的傳輸提供了更多的有效路徑，增強了導電性。三電極體系中，在5mA/cm2的電流密度下，比電容值4.74F/cm2。50mA/cm2時，比電容值達到2.26F/cm2，展現出優良的倍率性能。ZENG等［40］的工作與上述類似，首先水熱法在泡沫鎳上生長CoO納米線陣列，其次電化學沉積法得到CoO@NiCo2O4層級納米線陣列，最后通過陰離子轉換得到CoS@NiCo2S4層級納米線陣列。三電極體系中，5mA/cm2電流密度下，比電容值7.62F/cm2。間接法得到的核殼結構比電容值高于上述直接法所得。

RAKHI等［41］在碳纖維上直接生長多孔的Co9S8納米結構，并且通過改變反應物劑量和溶劑種類來調控納米結構形貌，得到二維的納米片和三維的正八面體。兩者展現出差別明顯的電化學性能。三電極體系中，在5mV/s的電流密度下，比電容值分別為1056F/g和88F/g。以二維Co9S8納米片和活性炭作為電容器的電極組成兩電極體系，得到比電容82.9F/g，遠高于活性炭//活性炭兩電極體系的比電容44.8F/g。同時，非對稱電容器5000圈循環測試，電容值保持初始值的90%。

CHEN等［42］采用一步電化學沉積法在導電碳布上生長硫化鈷鎳納米片陣列，并以此作為陽極，石墨烯薄膜作為陰極組成非對稱超級電容器。該體系得到的最大能量密度為60W·h/kg，相應的比功率為1.8kW/kg。三電極體系中，5A/g電流密度下，比電容值為1418F/g，當電流密度提高到100A/g時，比電容值仍能達到1285F/g。

最近，LI等［43］采用了非液相法——原子層沉積法。原子層沉積是一種可以將物質以單原子膜形式一層一層地鍍在基底表面的方法。原子層沉積與普通的化學沉積有相似之處。但在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學反應是直接與之前一層相關聯的，這種方式使每次反應只沉積一層原子。作者通過原子沉積法將Co9S8薄膜沉積在三維結構的泡沫鎳上。三電極體系中，3A/g、6A/g、12A/g、15A/g、30A/g和45A/g電流密度下，比電容值分別高達1645F/g、1616F/g、1544F/g、1493F/g、1378F/g和1309F/g。在高電流密度45A/g下，橫流充放電2000圈，比電容值保持初始值的94.4%。比電容值、倍率性能和循環穩定性遠優于其他文獻報道。

根據以上研究，離子交換法和電化學沉積法是在導電基底上直接生長硫化鈷納米陣列的主要方法。與粉末狀硫化鈷納米材料相比，具有如下優勢：①制備方法避免了高溫、高壓環境，工藝簡單，成本低；②粉末狀硫化鈷納米材料需要與導電劑、膠黏劑按比例混合制備電極。膠黏劑的添加會降低有效比表面，減少活性位，堵塞孔道，納米尺寸效應的發揮受到限制，不利于離子傳輸，電阻變大。而導電基底上生長化鈷納米陣列可直接作為電極，避免了膠黏劑的添加，硫化鈷與導電基底的直接接觸，增快了電荷傳輸速度，降低電阻。同時對硫化鈷本身的納米結構不產生負面效應，利于電解液滲透、帶電體傳輸的特性得到保留，有效地解決了上述問題，提高了倍率性能和循環穩定性；③部分研究表明摻雜金屬鎳制備雙金屬硫化鈷鎳納米陣列，相比較單金屬硫化物，能夠提供更豐富的氧化還原反應，提高比電容值。

4　結 論

綜上所述，納米結構硫化鈷獨特的結構特性能夠為電解液滲透提供更高的有效比表面積，增加氧化還原反應的活性位，提高離子、電子的傳輸速率，進而產生較高的比電容值。硫化鈷/石墨烯復合材料以及導電基底上直接生長硫化鈷納米陣列，促進了電子傳輸，降低了電阻，增強了材料機械穩定性，進而提升了比容量密度和比功率密度。為超級電容器電極材料的研究提供了一個新方向。然而納米結構硫化物作為超級電容器電極材料的探究仍然處于初級階段，解決倍率性能低和循環壽命短的問題仍然是一個挑戰。為此，本文作者認為可從以下幾點著重研究。

（1）就材料本身而言，中空納米結構顯示出巨大潛力，中空結構的空腔能夠為離子傳輸和化學反應提供更多的活性面。由于電化學儲能過程依賴于離子和電子在材料中的傳輸，因此需要進一步探究中空納米結構與離子傳輸動力學間的關系，為中空納米結構的形狀、尺寸和孔徑分布等的設計提供理論依據。同時，對中空納米結構進行修飾，例如構建核殼結構，也會大幅提高電化學性能。

（2）為解決納米結構硫化鈷倍率性能低和循環穩定性差的問題，可與石墨烯進行復合，需要對復合方式進一步優化，充分保留材料本身各自的優良特性，發揮材料間的協同效應。

（3）就制備工藝而言，由于使用粉末硫化鈷制備電極需要添加膠黏劑，且工藝繁瑣，會限制材料本身特性，可在導電基底上生長納米結構硫化鈷，直接用作電極。需進一步探究對導電基底的預處理方式或者制備納米結構的導電基底，使硫化物的生長面積更大，離子和電子的傳輸效率更高。

（4）就商業化而言，需要開發簡單高效、價格低廉和綠色環保的大規模生產路線。

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Research progress of nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors

LI Haonan
（Tianjin Key Laborotary of Applied Catalysis Science and Engineering，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Due to their unique physical and chemical properties，nanostructured metal sulfide materials have shown excellent electrochemical performance. Herein，we present a review on the research progresses of the nanostructured cobalt sulfides materials for supercapacitors following the clues of the various morphologies of cobalt sulfides，their compositing with graphene and the nanoarrays grown directly on the conductive substrates. The preparation methods of the nanostructured cobalt sulfides and the principles of improving their electrochemical performance are summarized. Both the compositing with graphene and the growth on the conductive substrates strengthen the structure stability and facilitate the electron-transport，and the rate capability and cycling stability are improved accordingly. It indicates that the design and modification of hollow nanostructure，the compositing ways with graphene and the pretreatment of conductive substrates are the research emphases in the future. Additionally，it is crucial to develop a simple and cheap route for the large-scale production of cobalt sulfides in order to meet the need of the commercial applications.

supercapacitors；nanostructure；electrochemistry

O 614.81+2

A

1000-6613（2016）11-3549-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.025

2016-03-11；修改稿日期：2016-04-10。

及聯系人：李浩楠（1990—），男，碩士研究生。研究方向為超級電容器電極材料。E-mail lhn@tju.edu.cn。