府谷煤CO2催化氣化反應性的研究

閆小霞，付柯，許曉宇，徐龍，馬曉迅

（陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實驗室，西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

府谷煤CO2催化氣化反應性的研究

閆小霞，付柯，許曉宇，徐龍，馬曉迅

（陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，西安市能源高效清潔化工利用工程實驗室，西北大學化工學院，陜西 西安 710069）

加入適宜的催化劑可以提高氣化反應速率，降低起始氣化溫度。為了研究不同陰離子（SO42-、CO32-、Cl-）鹽對府谷煤熱失重過程的影響，利用熱重分析儀對負載了8種催化劑（K2CO3、K2SO4、KCl；Na2CO3、Na2SO4、NaCl；FeSO4、FeCl2）的煤樣進行了CO2氣化實驗，其中每克府谷煤的K+、Na+、Fe2+負載量分別為0.001mol。同時采用升溫動力學模型進行了數據擬合。實驗結果表明：催化劑對煤與CO2的低溫熱解并無明顯的催化作用，而在高溫氣化階段催化效果顯著。對于鉀鹽和鈉鹽催化劑，當陽離子相同時，其催化活性順序為：CO32-＞SO42-＞Cl-。對于鐵鹽催化劑，FeSO4的催化活性優于FeCl2。動力學結果發現：負載催化劑煤樣的活化能大小符合上述實驗規律，分布在169～232.6kJ/mol之間，相比原煤（267.9kJ/mol）都有一定程度的降低。

煤催化氣化；CO2氣氛；動力學

煤氣化過程所需反應溫度高，催化劑的加入可以降低起始氣化溫度，從而減少氣化過程的能耗及對設備的要求，同時可以提高氣化反應速率［1］。目前，煤催化氣化研究的催化劑主要有三大類：堿金屬、堿土金屬與過渡金屬催化劑。龐克亮等［2］比較了鉀基、鈣基、鐵基催化劑對煤焦CO2氣化反應的影響，發現：在1000℃下反應90min時，添加3.6%（質量分數）鉀基、鈣基、鐵基催化劑的碳轉化率分別為78%、66%和69%。馬燕星等［3］研究了堿金屬催化劑對煤CO2氣化反應的催化作用，對韓城煤氣化的催化活性順序為Na2CO3＞K2CO3＞KCl。高攀等［4］考察了K2CO3催化內蒙褐煤水蒸氣的氣化，研究表明：在700℃下氣化，添加10%的K2CO3時，碳轉化率可達70%。WANG等［5］以K2CO3為催化劑，水蒸氣為氣化劑的煤氣化制氫中，當K2CO3的添加量在10%～17.5%（質量分數），溫度在700～750℃時，煤的氣化反應活性明顯增強，同時對H2有良好的選擇性。YAW等［6］在Illinois 6#煤與水蒸氣氣化反應研究中，利用熱重分析儀分別對多種催化劑進行了考察，在催化劑添加量為10 %（質量分數）時，催化劑的活性順序為Li2CO3＞Cs2CO3＞CsNO3＞KNO3＞K2CO3＞K2SO4＞Na2CO3＞CaSO4。

在上述研究中，催化劑的添加量均按照質量比添加，煤、焦炭表面單位表面積上的金屬離子數目是不同的，不能準確比較出金屬離子的催化作用差異。本文利用熱重分析儀，對負載了相同物質的量的鉀、鈉、鐵離子的府谷煤進行了CO2氣化實驗，考察了Na+、K+、Fe2+與不同陰離子（SO42-、CO32-、Cl-）組合時對煤熱解和氣化反應過程的影響。

1　實驗部分

1.1煤樣的制備

實驗所用煤樣為府谷煤（FGRC），煤樣經破碎研磨，篩分后采用四分法混合均勻，得到粒徑小于160目（98μm）的粉煤，置于真空干燥箱中85℃下干燥24h備用。煤質的工業分析與元素分析結果列于表1，煤灰分中的化學組成見表2。

表1　府谷煤的工業分析與元素分析

表2　府谷煤灰分的化學組成

1.2催化劑的擔載

實驗中采用的催化劑包括K2CO3、Na2CO3、K2SO4、Na2SO4、FeSO4、KCl、NaCl、FeCl2（均購自石家莊天力化學試劑有限公司，分析純）。催化劑的負載采用等體積浸漬法，每克煤樣負載0.001mol金屬離子，具體實驗方案為：稱取一定量催化劑，加入燒杯中，用蒸餾水溶解成浸漬溶液；加入相應質量的煤樣，充分攪拌，混合均勻后，置于真空干燥箱內，在85℃下干燥24h，封裝待用。

1.3熱重實驗

CO2氣化實驗是在瑞士Mettler-Toledo儀器有限公司生產的TGA/SDTA851e熱重分析儀上進行的。每次實驗所用樣品質量為10mg左右。具體實驗條件為：從120℃開始升溫，以40℃/min的升溫速率升至1000℃，并在該溫度下停留10min；反應氣CO2流量為120mL/min，純度99.999%；保護氣N2流量為20mL/min，純度99.999%。

1.4CO2化學吸附實驗

CO2化學吸附實驗釆用ZHANG等［7］的實驗方法，目的在于測定煤焦表面吸附的穩定的和不穩定CO2的含量。實驗在耐馳公司的STA449F3常壓熱分析儀上進行，實驗條件為：稱取10mg左右的煤樣放入坩堝中，抽真空后在高純N2氣氛下以20℃/min升溫至850℃/min并停留10min，除去樣品表面可能吸附的氣體物，然后以20℃/min降至300℃并停留10min使溫度保持穩定，切換氣體為CO2進行吸附實驗，在該氣氛下停留30min，記錄過程中樣品的增重，待質量恒定后切換氣氛為N2并記錄過程中樣品的失重。上述實驗過程中N2和CO2的流量保持在50mL/min。

2　結果和討論

2.1三類催化劑的催化效果比較

圖1、圖2、圖3分別為府谷煤負載鉀鹽、鈉鹽、鐵鹽催化劑前后的失重（TG）曲線和失重速率（DTG）曲線。可以觀察到，3幅圖中的TG曲線均存在兩個失重階段，分別對應各自DTG曲線上的兩個失重峰。第一個失重階段在300～550℃之間，TG曲線下降緩慢，DTG峰值較小，雖然本文為CO2與N2的混合氣氛，但在低溫區，TG曲線和N2下相差不大，CO2對煤熱解的影響主要在高溫區［8-9］，所以此階段為煤的低溫熱解階段，主要生成和析出一些揮發分性物質，在此認為600℃時熱解結束；第二個失重階段溫度區間各不相同，分布在670℃至終溫，TG曲線急劇下降，DTG峰值較大，為煤的高溫氣化階段，主要是煤焦和CO2發生劇烈的異相氣化反應。

圖1　煤樣負載鉀鹽催化劑的失重率、失重速率曲線

圖2　煤樣負載鈉鹽催化劑的失重率、失重速率曲線

圖3　煤樣負載鐵鹽催化劑的失重率、失重速率曲線

為了考察不同催化劑在不同反應階段的性質，本文分別在熱解階段采用起始熱解溫度Tp、最大熱解速率νpmax和熱解失重率w，以及最大熱解速率所對應的溫度，即最大熱解溫度Tpmax等參數考察了熱解性質。在氣化階段采用起始氣化溫度Tg、最大氣化速率νgmax和最大氣化速率所對應的溫度，即最大氣化溫度Tgmax等參數考察了氣化性質［10］。

表3為原煤負載催化劑前后的特征參數。在低溫熱解階段，煤結構會發生變化，這對氣化反應有著重要的影響。由圖1～圖3中TG和DTG曲線可知：府谷煤樣負載催化劑后，熱解失重峰的變化并不顯著。起始熱解溫度Tp反映了與煤燃燒性質密切相關的煤起始分解特性，由表3可知，負載催化劑后，除Na2SO4和K2SO4煤樣的起始熱解溫度相比原煤樣升高，其余催化劑的均下降；最大熱解溫度Tpmax代表了整個煤大分子結構的平均穩定程度，其值越大表明體系結合越緊密，熱解過程中越不容易破壞整個網絡結構［11］。由表3可知，除了FeSO4比原煤樣上升較大幅度，其余催化劑的Tpmax均未發生改變；此外，還可以發現：負載催化劑后，除FeSO4的最大反應速率νpmax和失重率w比原煤樣增大，其余催化劑均比原煤樣降低或無變化。

表3　原煤樣負載催化劑前后的特征參數

以上實驗結果表明：鉀鹽和鈉鹽堿金屬催化劑對熱解的催化效果并不明顯，這與楊景標和朱廷鈺等［12-13］實驗結果是一致的。原因是在低溫熱解階段，堿金屬與煤中的羧基和羥基結合，交聯了煤中的大分子，緊湊了煤的結構，故而阻礙了焦油大分子的析出，加強了焦油分子生成半焦的反應［14-15］。FeCl2也沒有催化低溫熱解，但是FeSO4卻效果顯著，這是因為FeSO4的熔點較低，易于分解變質為氧化鐵，SCHAFER［16-17］指出：氧化鐵可以催化煤氣化一次熱解產物中重質組分的分解。由于在低溫階段，FeSO4轉變為FeOOH、Fe2O3和Fe3O4等形式，這些形式易于轉化為高度分散的超細鐵，它的存在可以極大促進煤的低溫熱解。FeCl2則由于Cl-的存在易于轉變為FeO晶體形式，分散度不高，使得催化劑的效果鈍化［18-19］。

在高溫氣化階段，從圖1～圖3中TG和DTG曲線觀察到：原煤樣負載催化劑后，氣化失重峰的變化顯著。所有DTG曲線的第二個失重峰相比原煤樣高而且窄，表明氣化反應速率比原煤樣大幅提高，同時完全氣化反應所用時間也縮短，所有催化劑均有顯著的催化效果。由表3可知，負載催化劑后的煤樣的起始氣化溫度Tg均比原煤樣降低，且碳酸鹽類催化劑下降幅度最大，硫酸鹽類次之，鹽酸鹽類最小；除鹽酸鹽類催化劑的最大氣化溫度Tgmax相比原煤樣無變化，碳酸鹽類和硫酸鹽類催化劑均向低溫區移動；催化劑的負載使得最大氣化速率νgmax相比原煤樣成倍提高，尤其是鉀鹽催化劑，最大氣化速率均為原煤樣2倍左右。鈉鹽催化劑最大氣化速率也大幅增加，鐵鹽催化劑相比前兩者效果稍差。

以上實驗現象表明：鉀鹽和鈉鹽作為煤樣催化劑催化效果突出，這是因為在高溫氣化階段，堿金屬可以增加反應的活性位和活性比表面積，從而加快氣化反應速率，降低起始氣化溫度。并且堿金屬會抑制煤中碳晶形成，降低煤的有序度，有效促進煤中含氧官能團的裂解，從而大幅提升反應速率［20-21］。鐵鹽催化劑的催化效果不如前者理想，而且FeSO4和FeCl2催化效果稍有差異，這是因為在反應整個過程中，鐵元素的分散程度決定其催化效果，分散度越高，催化效果越理想［22］。FeSO4在早期熱解反應中就已變質形成超細鐵的形式，但是隨著反應的進行，在高溫氣化階段，超細的鐵會逐漸發生凝結形成晶體，并進一步團聚，因此在高溫氣化階段催化效果降低［23］。FeCl2則隨著反應進行，在高溫氣化階段會形成分散的氧化鐵，促進氣化反應，但很快分散的氧化鐵發生了凝結和團聚，使得催化效果降低［19］。

2.2負載鈉鹽催化劑的煤焦CO2吸附效果比較

CO2的氣化反應實質上起始于含碳顆粒表面吸附氣化劑CO2分子形成碳氧復合物C（O），但僅僅釆用一個CO2吸附量類指標來解釋煤焦氣化反應性是不合理的，由于低溫下測定的CO2吸附量僅有部分表現出氣化反應活性。本文釆用ZHANG等［7］的實驗方法并對前人實驗過程進行了改進，目的在于測定添加不同催化劑的煤焦表面在300℃下吸附形成的穩定的和不穩定的CO2含量，其中穩定的吸附量與催化活性位有關。同時300℃的吸附反應條件，遠遠高于CO2氣體的臨界溫度31℃，因此可以判定本研究為煤焦的化學吸附。計算所得的穩定吸附量（Cstr）、不穩定吸附量（Cwea）、總的吸附量（Csum）列于表4。

由表4可以看出負載鈉鹽催化劑的煤樣中，碳酸鈉的穩定吸附量（Cstr）最大，硫酸鈉次之，氯化鈉最弱。不穩定的CO2吸附量（Cwea）都相對較小。而上述熱重實驗中，負載鈉鹽的煤樣的催化氣化活性也有如下順序，即CO32-＞SO42-＞Cl-。一般而言，影響催化活性的兩個主要因素是催化劑的熔點和金屬-石墨絡合物的催化活性。碳酸鹽的熔點均低于硫酸鹽，而且熔融的M2CO3更易接觸固體碳形成活性前驅物。同時Cstr也強于硫酸鹽，所以催化活性為CO32-＞SO42-。而氯化物雖然熔點較低，但WOOD和SANCIER［24］認為堿金屬類化合物要發揮其催化活性，在其陰離子中需含有O原子。氯化物之所以能表現一定的催化活性可能是由于其熔點相對較低，與煤焦中礦物質中的O進行了交換，表現出一定得催化活性。

表4　負載鈉鹽的煤焦表面CO2吸附數據

2.3氣化反應性和動力學特性分析

煤氣化反應為不可逆的氣固多相反應，分析其反應性及動力學特性不僅可以深入了解氣化反應的規律，還可以揭示影響氣化反應的本質所在，對實現煤炭清潔高效利用具有很大幫助。目前應用于煤氣化的動力學模型主要有以下幾種：均相模型、自由孔模型、收縮核模型和混合模型等。但是由于煤氣化反應差異性較大，需要根據反應性質差異對動力學模型進行選擇和改進［25-27］。本文主要是在程序升溫下進行氣化實驗，所以采用升溫動力學進行數據擬合。由于煤的氣固多相反應機理較為復雜，一般可采用如式（1）反應速率表達式。

式中，x為反應的轉換率，%；t為反應時間，min；k為反應速率常數；n為反應級數。

根據氣固多相反應速率式，如式（2）。

式中，x為反應轉化率，%；t為反應時間，min；n為反應級數；E為活化能，kJ/mol；T為絕對溫度，K；R為氣體常數，kJ/（mol·K）；A為指前因子（單位與K相同，n=1時，均為min-1）。

KASAOKA等［28］認為半焦氣化為一級反應，即認為煤焦顆粒是均勻分布的，氣化反應在顆粒所有內外表面上同時發生。為了合理簡化實驗，本文采用一級反應模型。對式（2）兩邊取對數并移項得式（3）。

對上述熱重實驗，由于熱解階段添加催化劑后，除FeSO4外，其余TG、DTG曲線并無明顯變化，可見催化劑對熱解速率的影響并不明顯，因而僅對氣化階段進行了動力學計算。氣化反應由于各催化劑的催化效果差異，因而氣化反應溫度區間大不相同。本文在各反應氣化階段的不同溫度區間，均勻選取實驗數據處理點，擬合回歸求取動力學參數，列于表5。

除此之外，由于本文是側重研究催化劑對氣化過程的影響，故采用了反應活性來評價催化劑的催化效果，KASAOKA 等［28］提出：反應活性指數R0.5可以表征煤焦的氣化反應活性。反應活性指煤在反應中與氣化劑的反應能力，反應活性指數值越大，代表煤與氣化劑相互之間反應能力越強。R0.5的表達式如式（4）。

式中，t0.5為固定碳轉換率達到50%所用的時間。

基于以上計算原理，對原煤樣和負載催化劑后的熱重實驗進行反應活性指數R0.5的計算和高溫氣化反應的活化能E、指前因子lnA以及相關系數R的計算，所得結果列于表5。

表5　府谷煤負載催化劑的動力學參數

圖4為氣化動力學參數擬合結果。由上述動力學模型的計算結果可知，所有線性擬合的相關系數都在0.973以上，可見此模型用來描述煤在CO2氣氛下氣化反應是可行的。由表5動力學參數可以看出，負載催化劑之后，氣化反應的活化能E和指前因子lnA均比原煤樣的降低，其中氣化反應活化能的降低表明所有催化劑都有明顯的催化效果。其值降低幅度越大，就表明催化劑的活性越高，那么由表5可以發現，碳酸鹽類降幅最大，硫酸鹽類次之，鹽酸鹽類最小。根據上述結果，可以得出結論：對于鉀鹽和鈉鹽催化劑，當陽離子相同時，其催化活性順序為CO32-＞SO42-＞Cl-。對于鐵鹽催化劑，FeSO4的催化活性優于FeCl2。這和LANG［29］的研究結果是一致的，LANG在研究煤與水蒸氣反應負載堿金屬催化劑，陰離子對其的影響時發現：當陽離子相同時，弱酸根的催化活性大于強酸根。原因在于堿金屬離子轉化為堿性物質時才可以催化氣化反應，而弱酸根可以發生水解，促使堿金屬形成有催化活性的堿性物質，強酸則無此作用，且陰離子為鹵族離子時，會抑制水解的進行，從而降低催化活性。

此外，再結合反應活性指數R0.5，由表5可知：負載催化劑之后反應活性指數R0.5也均比原煤樣增大，同樣依據催化劑種類的不同，反應活性指數增大的程度不同。但是同樣存在規律：對于鉀鹽和鈉鹽催化劑，當陽離子相同時，其催化活性順序為CO32-＞SO42-＞Cl-。對于鐵鹽催化劑，FeSO4的催化活性優于FeCl2。這與實驗中得到的TG和DTG結論一致，也驗證了上述的實驗結論。

圖4　氣化動力學參數擬合結果

3　結 論

府谷煤與CO2的反應可以劃分為兩個階段，分別是：低溫熱解階段和高溫氣化階段。負載催化劑之后，僅FeSO4在低溫熱解階段表現出催化作用，其余催化劑均無明顯催化效果，但是在高溫氣化階段所有催化劑都表現出顯著催化作用，催化效果依據催化劑種類不同。研究發現結論：府谷煤負載催化劑后，對于鉀鹽和鈉鹽催化劑，當陽離子相同時，其催化活性順序為CO32-＞SO42-＞Cl-。對于鐵鹽催化劑，FeSO4的催化活性優于FeCl2。這和負載催化劑的煤焦表面的CO2吸附實驗以及反應活性指數所表現的出來的規律是完全一致的。

隨著煤催化氣化研究的繼續深入，需要找到催化效果更好的催化劑以及更有利于煤催化氣化反應的實驗方案，從而達到優化反應，減少能耗，真正實現對煤的有效和高效利用。

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Study of Fugu coal catalytic gasification in CO2atmosphere

YAN Xiaoxia，FU Ke，XU Xiaoyu，XU Long，MA Xiaoxun
（Chemical Engineering Research Center of the Ministry of Education for Advanced Use Technology of Shanbei Energy，Shaanxi Research Center of Engineering Technology for Clean Coal Conversion，Xi'an Engineering Laboratory for Energy Efficient and Clean Chemical Utilization，College of Chemical Engineering，Northwest University，Xi'an 710069，Shaanxi，China）

Adding appropriate proportion of catalysts can improve the coal gasification rate and reduce the initial gasification temperature.In order to study the effect of different anions（CO32-、SO42-、Cl-）salts on the thermal weight loss process of FG coal，the CO2gasification experiments of coal were conducted in a thermogravimetric analyzer by loading eight kinds of catalysts（K2CO3，K2SO4，KCl；Na2CO3，Na2SO4，NaCl；FeSO4，FeCl2）.And the loading amount of K+、Na+、Fe2+was 0.001 mol/g，respectively.In addition，the non-isothermal dynamic model was used to fit data.The experiment results showed that the catalysts exhibit weaker effect on coal-CO2low-temperature pyrolysis，while the catalysis was obvious in high-temperature gasification.For potassium and sodium salts，when kations were the same，the activity order was CO32-＞SO42-＞Cl-.For the iron catalysts，the FeSO4was observed to be superior to FeCl2in catalyzing gasification.The dynamics results indicated that the apparent activation energy of coal with catalysts within the range of 169～232.6kJ/mol was consisted with the above rules.It was reduced in different degree compared to that of raw coal（267.9kJ/mol）.

coal catalytic gasification；CO2atmosphere；kinetic

TQ546.2

A

1000-6613（2016）11-3491-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.016

2016-03-09；修改稿日期：2016-05-30。

國家自然科學基金重點項目（21536009）、國家科技部國際科技合作專項子課題（S2013GR0064）及西安市科技計劃項目（CXY1511（4））。

閆小霞（1991—），女，碩士研究生，研究方向為煤催化氣化。E-mail 740923076@qq.com。聯系人：徐龍，教授。E-mail longxu xulong@163.com。