基于核磁-能譜實驗的中變質煙煤煤塵低潤濕性分析

周剛，徐翠翠，邱晗

（1山東科技大學礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590；2山東科技大學礦業與安全工程學院，山東 青島 266590；3澳大利亞聯邦科學與工業研究組織能源研究分院，昆士蘭 布里斯班 4069）

基于核磁-能譜實驗的中變質煙煤煤塵低潤濕性分析

周剛1，2，3，徐翠翠1，2，邱晗1，2

（1山東科技大學礦山災害預防控制省部共建國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266590；2山東科技大學礦業與安全工程學院，山東 青島 266590；3澳大利亞聯邦科學與工業研究組織能源研究分院，昆士蘭 布里斯班 4069）

為從微觀角度分析中變質煙煤的低潤濕特性，以巨野煤田趙樓氣肥煤為例，選用核磁共振（NMR）與X射線光電子能譜（XPS）手段對其微觀分子結構進行實驗，并分析了分子結構參數對其潤濕性的影響規律。結果表明，趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.77，芳香結構含量較高，且主要以質子化芳環為主；脂肪鏈結構中以鏈狀烷烴和環烷烴側鏈為主，且存在一定的甲基側鏈；煤塵表面含氧官能團主要為醚基（C—O—C），其次為羰基（C=O）與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），上述4種含氧官能團含量之比約為4∶2∶2∶1.5。趙樓氣肥煤煤塵不僅芳香度較高，芳香簇尺寸較大，縮合度偏高，而且烷基側鏈少而短，導致煤塵分子結構單元表現出較強的疏水性；而對表面親水性貢獻較大的羧基（COOH）和羥基（C—OH）含量卻只占表面含氧官能團總量的13.53%、21.45%。因此，受微觀分子結構的影響，趙樓氣肥煤煤塵總體表現出疏水性的特點，潤濕性較差。

核磁共振；X射線光電子能譜；粉體；化學分析；潤濕性

煤塵是煤礦生產過程中產生的主要危害物之一，其嚴重威脅著礦井的安全生產與礦工的身體健康。一方面，不僅容易導致煤塵爆炸事故，另一方面，其嚴重污染采掘面的作業環境，致使作業人員易患塵肺病。

現階段我國煤礦仍主要采取包括煤層注水、噴霧降塵、除塵風機除塵等措施在內的濕式除塵方法，但采取上述措施后，綜采、綜掘工作面主要人員作業地點的粉塵濃度仍遠遠大于國家相關規程、標準所規定的要求［1-2］。究其原因是由于我國大部分煤塵的潤濕性較差，導致井下作業地點的濕式除塵方法降塵效果有限，粉塵濃度仍較高［3-5］。因此，全面認識煤塵的理化特性，開展煤塵潤濕性研究，對于濕法抑塵技術的發展有重要意義。當前，可通過接觸角、水膜浮選法［6-7］等方法表征煤塵潤濕的難易，但鮮有學者從微觀分子結構角度揭示煤塵難潤濕的本質。

為此，本文以山東巨野煤田趙樓煤礦低潤濕性氣肥煤煤塵為例，采用核磁共振技術，獲得煤塵的芳香度等結構參數［8-13］，從而得到含碳結構參數含量對潤濕性的影響；采用X射線光電子能譜技術，獲得碳、氧元素在煤塵表面的結合形態［14-16］，從而得到羧基、羥基等親水性基團的定量信息，以獲得含氧結構參數與煤潤濕性的相關性；最終從微觀分子結構角度對中變質煙煤低潤濕性進行深層次解釋分析，從而實現對煤塵潤濕機理的充實和完善。

1　巨野煤田趙樓氣肥煤低潤濕性簡介

趙樓煤礦坐落于山東省鄆城縣南趙樓鄉，位于巨野煤田中部。礦井地質儲量2.08億噸，主采煤層平均厚度6.19m，煤種以1/3焦煤、氣肥煤、氣煤為主。

由于巨野趙樓氣肥煤屬于中等變質程度煙煤，因此煤塵的潤濕性較差。如，趙樓氣肥煤煤塵與蒸餾水間的潤濕接觸角僅有64.17°。趙樓氣肥煤的工業、元素分析如表1所示。從表1可以看出，煤塵灰分較低，C元素含量較高，O元素含量偏低。

表1　趙樓氣肥煤的工業和元素分析

此外，根據現場實測亦發現，趙樓煤礦綜放、綜掘工作面采用常規清水噴霧降塵后，全塵和呼塵的平均降塵率分別僅為54%和51%，采掘工作面人員主要作業地點的平均全塵和呼塵濃度仍分別高于570mg/m3、260mg/m3，降塵效果較為有限。主要原因是趙樓氣肥煤煤塵潤濕性較差，再加之清水表面張力較大，較難有效捕獲粉塵所致。

2　趙樓氣肥煤微觀分子結構NMR實驗分析

2.113C-NMR譜圖

煤的基本骨架是碳，因此利用13C NMR可獲得分子結構信息，本實驗在BRUKER AVANCE Ⅲ500M固體核磁共振儀上進行，采用交叉極化（CP）、魔角旋轉（MAS）等技術，測試參數為：共振頻率（100.38MHz），采樣時間（0.0026s），循環延遲時間（2s），掃描次數（10240～20480次），接觸時間（3000μs）。礦物質的存在會使譜線加寬，從而影響測定結果，因此本實驗對樣品進行脫灰處理［17］，為避免脫灰對煤結構的影響，脫灰時間控制在4h內。煤塵的NMR譜圖如圖1所示。

由圖1可以看出，煤塵的核磁譜圖主要由兩個大峰構成，分別是脂碳部分（0～90ppm）和芳碳部分（90～165ppm），并且芳碳結構訊號占據很大優勢。這說明趙樓氣肥煤煤塵的芳化程度較高，芳香碳原子是主要的組成部分，而脂肪碳在結構中則起到聯結這些芳香結構單元的作用［18］。其中，脂碳的主峰位于30.439ppm處，在60～90ppm的脂碳部分沒有明顯的峰，說明脂族含氧官能團的含量不高；芳碳的主峰位于126.857ppm，屬于非氧接芳碳的化學位移，且非氧接芳碳占有較大一部分位移，在它的左側153.827ppm處是氧接芳碳的化學位移。另外在165～220ppm位移處有峰形較小的基團，它們則歸屬于羧基、羰基碳。

2.2NMR分峰擬合數據

為了獲得碳在煤組分中的分布規律、脂碳結構和芳碳結構等信息，采用NUTS軟件對譜圖進行擬合與峰的解疊，如圖2所示。

圖1　趙樓氣肥煤13C NMR譜圖

圖2　趙樓氣肥煤13C NMR分峰圖

依據碳的化學位移歸屬將煤塵的譜圖分成16個峰，通過分峰擬合和積分可得到各種官能團的峰位及其相對含量［19］。由圖2可以看出，擬合線與實驗得到的譜線擬合效果較好，因此分峰合理。各峰信息見表2。

由圖2及表2可知，芳碳峰群呈現高凸狀，頂部有3個高峰，化學位移分別是119.083ppm、127.678ppm、139.126ppm。前兩個波峰屬于質子化芳碳的吸收峰，最后一個屬于橋接芳碳的吸收峰。由于二者的化學位移很相近，因此易構成重疊峰。脂碳峰分布相對較分散，沒有高峰，這說明不同類型的脂碳在趙樓氣肥煤中均有一定分布，且由于吸收信號相當，因此沒有獨立的峰形。羧基碳和羰基碳的波峰很小，主要是因為二者的含量不高導致吸收信號較弱。

2.3NMR結構參數

為了更好地了解趙樓氣肥煤煤塵的結構信息，對于脂碳，需探討脂甲基、亞甲基或氧接脂碳等不同類型碳所占的比例；對于芳碳，需探討有多少碳屬于質子化芳碳或者非質子化芳碳。為了解決上述問題，根據表2中不同碳原子峰位歸屬以及積分相對面積，計算得到煤塵的12個結構參數，見表3。

表2　趙樓氣肥煤NMR分峰擬合數據

通過對表3的各指標數值進行分析，得出以下結論。

（1）趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.79，芳香結構含量較高。的數值遠遠高于，煤中芳香結構主要以芳環為主；在芳環結構中，約等于2，說明分子結構中的芳碳主要以質子化碳的形式存在。煤塵的非質子化碳含量達到了0.26，這其中含量最高的是橋接芳碳，說明煤塵分子結構中的芳碳聚合度較高。

表3　趙樓氣肥煤NMR結構參數表

3　趙樓氣肥煤微觀分子結構XPS實驗分析

3.1XPS全譜掃描

XPS是一種表面靈敏的分析技術，可探測表面幾個原子層的化學信息，本實驗在Thermo Scientific ESCALAB250Xi多功能光電子能譜儀上進行，選用AlKα激發，發射功率約200W，分析室真空度為3×10-10mbar（1bar=105Pa）。實驗得到的元素電子結合能用C1s（284.6eV）校正，譜圖橫坐標表示電子結合能（binding energy），縱坐標表示電子計數。對煤樣進行脫灰處理后，先對其進行全譜掃描，獲得煤樣元素的分析結果，由于無機礦物基本被去除，XPS譜圖出現的峰基本屬于有機質的峰。趙樓氣肥煤煤塵的XPS譜圖如圖3所示，對應的各元素相對質量分數見表4。

由圖3及表4可以看到，譜圖中C和O的峰很明顯，N的峰較弱，S元素含量極少，在譜圖中看不到明顯的峰。

圖3　趙樓氣肥煤XPS全譜掃描圖

表4　趙樓氣肥煤XPS全譜掃描數據

3.2XPS譜圖解峰及表面含氧官能團分析

依據不同形態C和O的歸屬對C和O的XPS譜圖進行解析，采用XPS PEAK軟件進行分峰擬合，利用Origin作圖。XPS譜圖解峰示意圖如圖4，C和O的歸屬及分布情況見表5。

由表6可知，趙樓氣肥煤煤塵表面主要含氧官能團為醚基（C—O—C），其次為羰基與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH），四種含氧官能團含量的比例約為4∶2∶2∶1.5，醚基在煤表面占有絕對優勢。

圖4　煤塵C和O的XPS譜圖解峰示意圖

表5　煤塵不同形態有機C和O的歸屬及分布

表6　趙樓氣肥煤表面含氧官能團分布

4　趙樓氣肥煤分子結構參數影響其低潤濕性分析

潤濕是固體表面結構與性質、液體表面與固-液界面性質，以及固體與液體兩相分子間相互作用等微觀特性的宏觀表現。因此，掌握煤塵潤濕性能的前提是要了解其微觀結構。NMR與XPS實驗共可以獲取16個參數用于表征煤塵的微觀結構，參考有關學者研究結果，可以歸納出影響煤塵潤濕性的重要參數為：芳香度（），橋接芳碳（），季碳、亞甲基或次甲基碳（），羧基（COOH），羥基（C—OH）。此5種分子結構參數匯總表如表7所示。

為了進一步說明NMR實驗所得分子結構參數對煤塵潤濕性的影響，將趙樓氣肥煤與潤濕性較好的兩種褐煤進行NMR分子結構參數對比分析，如表8所示。兩種褐煤的NMR數據來源于文獻［19］。

表7　影響趙樓氣肥煤潤濕性的分子結構參數

表8　兩種褐煤NMR結構參數

另外，煤塵表面含氧官能團對其潤濕性的影響亦不容忽視。大量實驗表明，對煤塵表面親水性貢獻最大的是羧基含量，羥基對潤濕性的貢獻僅次于羧基［27］，而醚基、羰基對潤濕性的影響甚微［28］。通過XPS實驗可知，趙樓氣肥煤煤塵表面含氧官能團中，C—O單鍵的含量高達63.47%，醚基在煤表面占絕對優勢，所占比例達到了42.02%；而與親水性聯系最為密切的羧基及羥基兩者含量都較低，分別為13.53%和21.45%。這說明趙樓氣肥煤煤塵表面極性官能團含量較少。

總體而言，影響趙樓氣肥煤煤塵潤濕性能的微觀分子結構參數較多，多種因素共同決定著其潤濕能力。通過以上分析，可得出趙樓氣肥煤煤塵表現出低潤濕性的主要原因為：芳香結構含量較高、芳香核縮合度偏高、烷基側鏈少且短，與之相對的羧基、羥基等表面極性官能團含量少，也就是說疏水性基團在其潤濕過程中占據決定性地位。

5　結 論

（1）通過NMR實驗可知，趙樓氣肥煤煤塵的芳香度為0.77，芳香結構含量較高，且以質子化芳環為主；脂肪鏈結構以鏈狀烷烴和環烷烴側鏈為主，且存在一定的甲基側鏈；煤塵中的氧主要以酚或芳醚為主，其次是氧接脂碳。

（2）通過XPS實驗可知，趙樓氣肥煤煤塵表面含氧官能團主要為醚基（C—O—C），其次為羰基與羥基（C—OH），含量最少的是羧基（COOH）。上述4種含氧官能團摩爾分數分別為42.02%、23.00%、21.45%和13.53%，近似約等于4∶2∶2∶1.5。

（3）趙樓氣肥煤煤塵不僅芳香度較高，芳香簇尺寸較大，縮合度偏高，而且烷基側鏈少而短，導致煤塵分子結構單元表現出較強的疏水性。而對表面親水性貢獻較大的羧基（COOH）和羥基（C—OH）卻分別只占表面含氧官能團總量的13.53%、21.45%。

（4）根據本文研究得到了趙樓氣肥煤的碳結構信息，以及煤塵表面元素及親水官能團信息。依據相似相溶原理，可選用疏水基與碳結構相似、親水基與煤塵表面親水基團相似的表面活性劑，從而達到更好的降塵效果。

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Analysis of the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade based on NMR and XPS experiment

ZHOU Gang1，2，3，XU Cuicui1，2，QIU Han1，2
（1State Key Laboratory of Mining Disaster Prevention and Control Co-founded by Shandong Province and the Ministry of Science and Technology，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；2College of Mining and Safety Engineering，Shandong University of Science and Technology，Qingdao 266590，Shandong，China；3Energy Flagship，Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation，P.O. Box 883，Kenmore，Brisbane，QLD 4069，Australia）

In order to analyze the low wettability about the bituminous coal dust with medium metamorphic grade from the microscopic aspect，taking Zhaolou gas-fat coal in Juye coalfield as the example，the methods of nuclear magnetic resonance and X-ray photoelectron spectroscopy were utilized to achieve the microscopic molecular structures，and the molecular parameters' influence on the wettability was investigated. According to the experimental results，the aromatic degree of the coaldust in Zhaolou mine was 0.77，and the content of aromatic structure was large，which mainly contained protonated aromatic ring . Moreover，chain alkanes and cycloalkanes side chains held the most part of aliphatic chain structures，also some methyl side chains were included. Ether group

（C—O—C）was the first superficial oxygen-containing functional group of coal dust in Zhaolou mine. The second was carbonyl（CO）. The third was hydroxy（C—OH）. The last was carboxyl（COOH）. Moreover，the content ratio of the above four groups was about 4∶2∶2∶1.5. Not only the aromatic degree of the coal dust was high，the size of aromatic cluster was large and the condensation degree was high，but also the alkyl side chains were few and short，which made the coal's molecular structure unit shows a strong hydrophobicity. However，the carboxyl（COOH）and hydroxy（C—OH），which contributed much to the surface hydrophilicity，only held 13.53% and 21.45% of the whole content of superficial oxygen-containing functional groups，respectively. Therefore，influenced by microscopic molecular structures，the coal dust of Zhaolou mine showed an overall characteristic of hydrophobicity and poor wettability.

NMR；XPS；powder；chemical analysis；wettability

TD 714

A

1000-6613（2016）11-3441-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.11.008

2016-05-23；修改稿日期：2016-06-24。

國家自然科學基金重點項目（U1261205）、國家自然科學基金項目（51474139）、中國博士后科學基金特別資助項目（2016T90642）、中國博士后科學基金面上資助項目（2015M570602）、山東科技大學杰出青年科技人才支持計劃（2014JQJH106）、青島市博士后研究人員應用研究項目（2015194）、2014年度青島市黃島區科科技項目（2014-1-30）及山東省重點研發計劃（攻關）（2016GSF120002）。

周剛（1979－），男，工學博士（后），副教授，主要從事礦井通風與防塵方面的教學與科研工作。E-mail ahsdzhougang@163.com。聯系人：徐翠翠，博士研究生，主要從事煤礦安全管理與粉塵防治方面的研究。E-mail xucuicui519@163.com。