食用植物油中鄰苯二甲酸酯類的污染的風(fēng)險(xiǎn)分析與控制

◎劉秀清

（黑龍江省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)所，黑龍江 哈爾濱 150088）

食用植物油中鄰苯二甲酸酯類的污染的風(fēng)險(xiǎn)分析與控制

◎劉秀清

（黑龍江省食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)所，黑龍江 哈爾濱 150088）

2014-2015年，通過(guò)對(duì)235個(gè)批次植物油采用GC-MS-MS測(cè)定法對(duì)鄰苯二甲酸酯（下稱塑化劑）中的鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DINP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）3項(xiàng)指標(biāo)殘留量進(jìn)行測(cè)定并統(tǒng)計(jì)。結(jié)果表明，超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)的有49批次，超標(biāo)率達(dá)20.8%。對(duì)塑化劑的污染源進(jìn)行調(diào)查研究，認(rèn)為直接接觸油脂的塑料材質(zhì)是主要污染源。為此提出了控制塑化劑污染的措施，應(yīng)對(duì)包材、原料及生產(chǎn)中使用的塑料類管材等進(jìn)行控制，從而可有效的解決植物油中的污染問(wèn)題。

植物油；鄰苯二甲酸酯；風(fēng)險(xiǎn)分析；控制

鄰苯二甲酸酯類（下稱塑化劑）種類繁多，常用的品種主要是苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DINP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。塑化劑在工業(yè)上被廣泛用作高分子材料助劑，在塑料加工中添加塑化劑可使其柔韌性增強(qiáng)、易加工。其分子結(jié)構(gòu)類似荷爾蒙，被稱為“環(huán)境荷爾蒙”。在環(huán)境中殘留的微量塑化劑經(jīng)由食物鏈進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)形成假性荷爾蒙，傳送假性化學(xué)訊號(hào)，并影響本身體內(nèi)荷爾蒙含量，進(jìn)而干擾內(nèi)分泌原本機(jī)制，造成內(nèi)分泌失調(diào)［1］，若長(zhǎng)期食用可能引起生殖系統(tǒng)異常、甚至造成畸胎、癌癥的危險(xiǎn)，存在較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。

基于塑化劑對(duì)的危害性，國(guó)家規(guī)定了3種常用塑化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)，即DBP≤0.3 mg/kg、DEHP≤1.5 mg/kg、DINP≤9.0 mg/kg，相關(guān)監(jiān)管部門已將其作為風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。對(duì)2014-2015年檢測(cè)的235批次的植物油樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明，共有49批次樣品超過(guò)了國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率高達(dá)20.8%。因此，本文對(duì)塑化劑污染途徑及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究。

1 檢測(cè)方法的確立

目前測(cè)定塑化劑的方法主要是氣相色譜-質(zhì)譜法［2］，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（GB/T 21911-2008）中前處理采用凝膠制備凈化系統(tǒng)，但因該系統(tǒng)部分管路等為塑料材質(zhì)，可能帶來(lái)二次污染。為盡量避免在測(cè)定過(guò)程中的二次污染問(wèn)題，在實(shí)際測(cè)定中采用了《出口食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（SN/T 3149-2012）的樣品處理方法，即樣品處理采用乙腈提取，氮吹干后用甲醇溶解冷凍2 h后離心用于測(cè)定。

2 樣品中塑化劑殘留量檢測(cè)結(jié)果與分析

2.1 植物油中塑化劑留量水平

通過(guò)對(duì)235批次植物油的檢測(cè)，塑化劑超過(guò)國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)的樣品為49批次，超標(biāo)率達(dá)20.8%。其中37批次檢出的為一種塑化劑超標(biāo)，見(jiàn)表1；其他12批次的產(chǎn)品同時(shí)檢出兩中塑化劑超標(biāo)，見(jiàn)表2。

表1 食用植物油塑化劑檢測(cè)結(jié)果超標(biāo)樣品統(tǒng)計(jì)表

表2 食用植物油同時(shí)檢測(cè)出兩種塑化劑結(jié)果統(tǒng)計(jì)表

表2結(jié)果表明，12批次同時(shí)檢出DBP、DEHP超標(biāo)的樣品中，除1批次為玉米油外，其他11批次產(chǎn)品全部為大豆油，且8批次為壓榨大豆油。由此可看出，壓榨大豆油的塑化劑污染最為嚴(yán)重。

2.2 食用植物油中塑化劑殘留檢測(cè)結(jié)果與分析

通過(guò)對(duì)超標(biāo)的49批次植物油進(jìn)行統(tǒng)計(jì)可看出：大豆油的塑化劑污染最為嚴(yán)重，不合格樣品達(dá)37批次，其中壓榨大豆油28批次、浸提大豆油9批次，占總不合格產(chǎn)品75.5%；尤其以壓榨大豆油不合格率最高，占不合格大豆油的75.7%；其次是玉米油塑化劑超標(biāo)為7批次，占不合格產(chǎn)品的14.3%；芝麻油5批次，占不合格品的10.2%。從不合格項(xiàng)看，除1個(gè)壓榨大豆油產(chǎn)品檢出DEHP不合格外，其他48批次產(chǎn)品全部檢出DBP超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)，最低值為0.4 mg/kg，是限量值的1.3倍；最高值為10.3 mg/kg，是限量值的34.3倍。13個(gè)批次檢出DEHP超過(guò)限量標(biāo)準(zhǔn)，檢出最低值為2.4 mg/kg，是限量值的1.6倍；最高值為17.6 mg/kg，是限量值的11.7倍，且其中有12批次產(chǎn)品中同時(shí)檢出了DBP、DEHP超標(biāo)。

由此可看出，在所檢測(cè)的3種植物油中都出現(xiàn)了塑化劑超標(biāo)的問(wèn)題，其中大豆油尤為嚴(yán)重。大豆油加工工藝的不同對(duì)塑化劑的污染存在顯著差異，傳統(tǒng)壓榨方式生產(chǎn)的大豆油其塑化劑污染最為嚴(yán)重，占整個(gè)大豆油超標(biāo)樣品的70%以上，特別是在12批次兩種塑化劑同時(shí)超標(biāo)的樣品也是以壓榨大豆油居多。

從塑化劑超標(biāo)的種類來(lái)看，DBP的超標(biāo)最為嚴(yán)重，其次為DEHP，而DINP則全部未檢出。

3 食用植物油中塑化劑污染來(lái)源分析

為查清食用植物油中塑化劑污染途徑，對(duì)部分的企業(yè)進(jìn)行實(shí)地調(diào)查，調(diào)查發(fā)現(xiàn)，塑化劑污染主要與加工工程中與包裝大量使用塑料材質(zhì)的管道、容器有關(guān)。

3.1 原料中塑化劑污染途徑

農(nóng)業(yè)上大量使用塑料薄膜導(dǎo)致的塑化劑環(huán)境污染所帶來(lái)的遷移問(wèn)題、采用編織袋等塑料材質(zhì)的包裝盛放榨油原料并進(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)藏等可能帶來(lái)的污染是原料中塑化劑污染的主要來(lái)源。

3.2 加工過(guò)程中塑化劑污染途徑

大豆油壓榨企業(yè)一般采用冷壓榨的方式，在原料預(yù)處理、壓榨制坯、甚至輸油管道等都有使用塑料材質(zhì)的情況。如果這些材質(zhì)中含有塑化劑，在與油脂接觸時(shí)就會(huì)因塑化劑的溶解遷移而進(jìn)入油中，從而導(dǎo)致植物油的塑化劑污染。這也是塑化劑超標(biāo)的重要來(lái)源。

3.3 包裝儲(chǔ)運(yùn)中塑化劑污染途徑

絕大多數(shù)小包裝的植物油采用塑料桶包裝。自2011年臺(tái)灣發(fā)生塑化劑事件以來(lái)，國(guó)家政府有關(guān)部門加大了監(jiān)督力度，企業(yè)對(duì)此也極為重視。特別是大型加工企業(yè)對(duì)盛放油的塑料桶加強(qiáng)了塑化劑的檢測(cè)，以確保不含有塑化劑，從而大大降低了風(fēng)險(xiǎn)。但對(duì)采用傳統(tǒng)壓榨工藝的大豆油生產(chǎn)企業(yè)而言，由于大都規(guī)模較小，管理水平、生產(chǎn)工藝較差，對(duì)塑料包裝材料中是否含有塑化劑的把關(guān)存在一定難度，從而增加了使用含有塑化劑的塑料桶風(fēng)險(xiǎn)，成為塑化劑污染的重要途徑之一。本次統(tǒng)計(jì)的檢測(cè)結(jié)果也可看出該類企業(yè)的突出問(wèn)題。另外對(duì)采用大包裝的鐵桶，如果采用了含有塑化劑的塑料內(nèi)蓋也可造成塑化劑的污染，成為塑化劑的污染途徑之一。

4 風(fēng)險(xiǎn)分析與控制

4.1 風(fēng)險(xiǎn)分析

從食用植物油塑化劑殘留統(tǒng)計(jì)結(jié)果可看出，塑化劑超標(biāo)較為嚴(yán)重，超標(biāo)率高達(dá)20%以上，所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)突出。如圖1所示，每天都大量食用的大豆油存在的食品安全風(fēng)險(xiǎn)更加突出。特別值得注意的是有12批次的產(chǎn)品上述兩種塑化劑同時(shí)超標(biāo)，由于同時(shí)存在時(shí)的毒性具有疊加效應(yīng)，其風(fēng)險(xiǎn)更大，此種情況也主要出現(xiàn)在大豆油中。

圖1 3種食用植物油塑化劑殘留超標(biāo)率占比圖

4.2 預(yù)防塑化劑污染的控制措施

基于食用植物油中塑化劑殘留安全風(fēng)險(xiǎn)的問(wèn)題，根據(jù)其污染的主要途徑，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)大豆油的生產(chǎn)等各環(huán)節(jié)的塑化劑污染途徑加以控制。首先應(yīng)確保接觸原料與產(chǎn)品等的各環(huán)節(jié)使用的材料不含有塑化劑，如包裝原料的編織袋、包裝成品油的塑料桶和大包裝的塑料內(nèi)蓋等；其次對(duì)生產(chǎn)過(guò)程加以控制，如榨油過(guò)程中盡量避免使用塑料制品（特別是壓榨工藝），各類管道也盡量采用不銹鋼材質(zhì)。若使用塑料材質(zhì)，應(yīng)驗(yàn)證不含有塑化劑成分后方可使用。

5 結(jié)論

首先確立了檢測(cè)食用植物油檢測(cè)的前處理，即直接用乙腈提取后吹干，在用甲醇溶解后上機(jī)測(cè)定，從而避免了全處理可能帶來(lái)的交叉污染，造成誤判。通過(guò)對(duì)235批次食用植物油中塑化劑測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，檢出塑化劑超標(biāo)的樣品共49批次，超標(biāo)率達(dá)20.9%。其中大豆油檢出超標(biāo)率最高，占超標(biāo)率的75.5%，且主要是壓榨工藝生產(chǎn)的大豆油。在檢測(cè)的3種塑化劑中，以DBP超標(biāo)率最多達(dá)48批次；其次為DEHP有13批次產(chǎn)品超標(biāo)；而DINP全部未檢出。

通過(guò)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，其污染途徑主要來(lái)自于生產(chǎn)過(guò)程與產(chǎn)品包裝材料所使用的含有塑化劑的塑料制品，部分原料采用的塑料編織袋等都有可能成為塑化劑的污染來(lái)源。其中壓榨工藝生產(chǎn)中所使用的塑料材質(zhì)管道、裝坯料的塑料材質(zhì)的材料等也是重要的污染源。生產(chǎn)過(guò)程中可通過(guò)更換不銹鋼材質(zhì)的管道從源頭上控制污染。對(duì)確需塑料材質(zhì)的容器等時(shí)應(yīng)驗(yàn)證確認(rèn)不含塑化劑后方可使用，從而從源頭上杜絕塑化劑的污染途徑。

［1］姚衛(wèi)蓉，俞 曄，閻 微.食用油中鄰苯二甲酸酯污染物的測(cè)定方法及其污染程度研究［J］.中國(guó)油脂，2010，35（6）：38-41.

［2］王 碩，王 琨，朱華平，等.氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)食用油中的鄰苯二甲酸酯［J ］.食品研究與開(kāi)發(fā)，2010（9）：127-130.

Risk Analysis and Pollution Control of Phthalate Esters in Edible Vegetable Oil

Liu Xiuqing
（Heilongjiang Institute for Food and Drug Control， Harbin 150088， China）

In 2014-2015 by the adjacent benzene two formic acid ester were also measured by GCMS-MS in 235 batches of vegetable oil in adjacent benzene two formic acid two （2- ethyl） hexyl phthalate（DEHP）， two （DINP） two formic acid isobutyl ester and dibutyl phthalate （DBP） indexes of 3 residues was detected by statistics， results show that exceeds the limit standard of the 49 batches， the failure rate is 20.8%. The plasticizer pollution sources were investigated， that mainly from direct contact with grease plastic material is the main source of pollution. This paper proposes the measures to deal with pollution control that plasticizer package material， control the use of raw materials and the production of plastic pipe which can efectively solve the plant from pollution problems in vegetable oil.

Vegetable oil； Phthalates； Risk analysis； Control

TS227

10.16736/j.cnki.cn41-1434/ts.2016.16.036

劉秀清（1974-），男，高級(jí)工程師；主要研究方向?yàn)槭称焚|(zhì)量安全與檢測(cè)技術(shù)。