微晶纖維素制備過程中纖維素結構與形態特征的變化

張美云　強丹丹　李金寶　吳修莉

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021)

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·微晶纖維素·

微晶纖維素制備過程中纖維素結構與形態特征的變化

張美云強丹丹*李金寶吳修莉

(陜西科技大學輕工與能源學院,陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室,陜西西安,710021)

纖維素的超分子結構是由分子鏈排列整齊、有規則的結晶區和分子鏈排列松散、無規則的無定形區交錯結合組成的。通過研究HCl在不同反應時間階段(20～120 min)降解纖維素的特性,在HCl濃度2.5 mol/L,反應溫度80℃,固液比1∶15,攪拌器轉速120 r/min的條件下,纖維素選擇性酸水解的最佳反應時間為60 min,此條件下水解纖維素的得率達96.04%,纖維素的聚合度、結晶度由661、58.92%變為99、76.01%。此外,長纖維和細小纖維平均長度分別為288、59 μm,細小纖維含量達90.31%。

水解纖維素；選擇性；結晶度；形態；結晶區；無定形區

天然纖維素是由D-吡喃葡萄糖單元以β-(1,4)-糖苷鍵連接而成的線性高分子聚糖,此分子鏈通過堆積形成微纖維絲,微纖維絲再通過進一步堆砌形成結晶區和無定形區交錯結合的體系,即纖維素的超分子結構,或者稱為纖維的聚集態結構,如圖1所示[1-2]。由于纖維素葡萄糖單元均含有3個醇羥基[3],這些羥基可以形成分子內氫鍵O—H…O和分子間的氫鍵C—H…O[4],纖維素分子鏈通過分子內與分子間氫鍵進行有序堆積所形成的結晶區結構致密,其強大的氫鍵網絡嚴重阻礙了化學試劑在反應過程中對纖維素的有效接觸。分子鏈無序堆積形成的無定形區由于分子間的作用力較弱,氫鍵含量較少,在酸水解過程中容易被催化劑攻擊而使糖苷鍵發生斷裂[5]。基于纖維素的這種二相結構特征,在酸水解過程中盡可能地使無定形區優先發生反應,有選擇地被降解,保留的結晶區經過研磨、過篩等后續處理可以制備不同用途的微晶纖維素(Microcrystalline cellulose,MCC)[6]。因此,本研究所提出的纖維素的非全結構水解技術,對于常規酸水解技術在水解纖維素時對纖維素無定形區的選擇性較差,使得結晶區的損失較大,粒度均勻性較差,從而導致MCC產品得率和性能不高[7]等問題的解決具有非常重要的意義。

圖1　纖維素超分子結構模式

為了有選擇性地對兩相區域分別加以利用,了解水解時間變化對水解纖維素結構與性能的影響,本實驗通過改變HCl水解纖維素的反應時間,對水解纖維素的得率、聚合度和結晶度等指標進行表征分析,同時借助X射線衍射(XRD)以及場發射掃描電鏡(FESEM),研究了纖維素在不同時間段的降解特性,并對纖維素的選擇性水解反應機理進行了初步探討。

1　實　驗

1.1原料及化學品

1.1.1原料

實驗所用原料為山東巴普貝博漿紙有限公司提供的桉木硫酸鹽溶解漿,各項指標如表1所示。

1.1.2化學品

37%濃HCl(北京化學試劑公司)；銅乙二胺(CED)(中國制漿造紙研究院),均為分析純。

1.2實驗方案

精確稱取10 g溶解漿原料(按絕干計)置于三口燒瓶中,另取一定體積的HCl溶液于250 mL碘量瓶中。將三口燒瓶和碘量瓶一起放入水浴鍋預熱,待反應溫度達到指定溫度時,迅速將HCl溶液加入三口燒瓶,進行酸水解反應,同時用攪拌器攪拌,保證反應均勻進行。基于實驗前期的研究結果[8],具體反應條件為：HCl濃度2.5 mol/L,反應溫度80℃,固液比1∶15,攪拌器轉速120 r/min,反應時間20～120 min。反應結束后產物通過真空抽吸進行過濾,并用去離子水洗至中性后于冷凍干燥機中干燥至恒質量,稱質量計算得率，并進行后續其他分析檢測。

1.3檢測表征

(1)水解纖維素的得率按公式(1)計算。

(1)

式中,Y為水解纖維素得率,%；M0為纖維素原料絕干質量,g；M1為水解纖維素絕干質量,g。

(2)聚合度參照GB/T1548—2004檢測。

(3)纖維長度和細小纖維含量采用MorfiCompact纖維質量分析儀檢測。測試結果按儀器測試范圍定義，長纖維指長度≥200μm的纖維,細小纖維指長度<200μm的纖維。

(4)采用日本理學D/max2200PC自動X射線衍射儀(XRD)進行XRD分析。測試條件：最大管壓60kV,最大管流80mA,Cu靶Ka射線源,Ni濾波,掃描范圍5～60°；掃描速度1～4°/min,試樣的結晶度由MDIJade5.0軟件分峰擬合得到。

晶粒尺寸根據Scherrer公式計算，見式(2)。

(2)

式中,L002為水解纖維素002面晶粒尺寸,nm；k為Scherrer常數,取0.89；γ為X射線波長,0.154 nm；θ為布拉格角,°；β為衍射峰的半高峰寬,rad。

(5)采用日本HITACHI S4800場發射掃描電鏡(FESEM)觀察纖維的表面形貌,加速電壓3 kV,測試前進行噴金處理。

2　結果與討論

2.1反應時間對纖維素得率、聚合度及形態的影響

圖2　反應時間對水解纖維素得率與聚合度的影響

圖2為反應時間對水解纖維素得率和聚合度的影響。由圖2可知,隨著反應時間的延長,水解纖維素的得率和聚合度均有所降低,但兩者的變化趨勢有所差異。20～80 min內,水解纖維素的得率變化趨勢緩慢,由98.02%降低至95.01%,之后水解纖維素得率迅速降低,水解程度加劇,其中,60 min之前水解纖維素得率降低了2%,60 min以后降低了6%。而水解纖維素的聚合度在20～60 min范圍內下降趨勢較為明顯,由126降至99,降低了21%；當反應時間大于60 min后,聚合度降低幅度不大,基本趨于穩定,只降低了5%。

圖4　纖維素酸水解降解過程

圖3為反應時間對纖維平均長度、細小纖維平均長度及細小纖維含量的影響。不同時間段纖維長度的變化可以反映出纖維斷裂的程度,而且能夠間接解釋由于纖維素分子鏈被打斷而造成的聚合度的降低程度。并且,纖維長度及長度均勻性對產品在應用方面的流動性和親水性等性能有所影響。

由圖3可知，反應初期主要是以長纖維降解為細小纖維為主,在20～60 min內,纖維長度由442 μm 降至288 μm,之后只有微量的降低,而細小纖維長度先增加到一定程度后逐漸降低,含量也是大幅度增加后略有降低,證明了水解反應初始階段纖維是以中部斷裂為主,后期以纖維末端降解為主的結論。

圖3　反應時間對水解纖維素纖維平均長度和細小纖維平均長度及含量的影響

造成上述現象的原因是由纖維自身聚集態結構特征以及HCl作用所致。圖4所示為纖維素酸水解降解過程。由圖4可知,水解反應初始階段(20～60 min),酸中的氫離子(H+)主要作用于表層的纖維以及纖維結構中可及性高的無定形區,纖維素發生水解反應；與此同時,體積較小、電負性極強的氯離子(Cl-)和纖維素分子內羥基上的氫原子結合并破壞了原有的O—H…O氫鍵,形成O—H…Cl氫鍵,纖維素分子內自身氫鍵的打開導致H+與纖維素的有效接觸面積增大,從而更易發生水解反應[9-10]。由于此階段主要以纖維的斷裂為主,其中易發生反應的部位被打斷裂開,所以該階段水解纖維素的得率變化趨勢相對較慢,聚合度降低趨勢較為明顯(見圖2),纖維長度降低趨勢也很明顯(見圖3)。水解反應后期(60 min以后),隨著時間的延長,反應條件加劇,纖維被進一步打斷而暴露出更多活性末端,此時水解反應主要是大量的活性末端發生降解,轉變為水溶性的低聚糖和單糖,得率降低速率增大,而纖維素由于已降至接近極限聚合度,故此時聚合度變化不大,且纖維長度下降幅度也趨于穩定。

2.2反應時間對纖維素結晶結構的影響

圖5　反應時間對水解纖維素結晶度的影響

水解纖維素結晶度的高低直接影響后續制備MCC產品的應用性能,反應時間對水解纖維素結晶度的影響結果如圖5所示。由圖5可得,水解纖維素的結晶度從整體上表現出先增加后降低的趨勢。在20～40 min內,纖維素無定形區大量降解,結晶區變化不大,水解纖維素的結晶度迅速增加；在40～60 min內,纖維素表面可及度大的區域被充分降解的同時,有缺陷的結晶區和結構規整的結晶區表面也出現不同程度的降解,但這一階段仍以無定形區降解為主,故此時結晶度有所增加但增幅不大；當反應時間為60 min時,水解纖維素的結晶度由20 min 時的65.25%增至76.01%；當反應時間超過80 min后,水解纖維素的結晶度開始出現降低趨勢,但速度較為緩慢,此時纖維素結晶區開始發生降解。可見,不同反應時間段內纖維素無定形區和結晶區的降解程度不同,反應時間對提高水解纖維素的結晶度有很大的影響。由于60～80 min內水解纖維素的結晶度基本保持不變,結合2.1的分析結果并考慮到效率問題,最終確定纖維素選擇性水解的最佳反應時間為60 min。

圖7　纖維素和水解纖維素的FESEM圖

圖6　纖維素和水解纖維素的XRD圖

表2　纖維素和水解纖維素的XRD分析結果

2.3纖維素和水解纖維素的形貌分析

圖7為纖維素和水解纖維素(60 min)的FESEM圖。由圖7可以直觀地看出,水解反應前纖維素纖維表面起毛,絲狀的細小纖維和長纖維纏繞在一起,纖維長且表面不平整(見圖7(a1)、(a2))；水解反應后,水解纖維素主要以短棒狀的纖維片段為主,纖維長度變短,直徑基本保持不變,表面更加光滑整齊(見圖7(b1)、(b2)),可見纖維素的水解反應主要是結構疏松的無定形部分發生降解,纖維橫向斷裂,剩余部分表面更光滑,結構更致密,與上述結論相一致。

3　結　論

3.1不同反應時間段纖維素的降解程度不同。反應初期(60 min之前),纖維以橫向切斷為主,長纖維斷裂變為短棒狀的細小纖維,水解纖維素得率變化不明顯,聚合度降低；反應后期(60 min以后),纖維以末端降解成低聚糖為主,纖維長度下降幅度減小,得率迅速降低,聚合度基本不變。前后兩個階段,水解纖維素得率與聚合度降低幅度分別由2%、21%變為6%、5%。

3.2選擇性水解最佳反應時間為60 min,此時水解纖維素的得率、聚合度分別為96.04%和99；纖維平均長度、細小纖維平均長度和其含量分別為288 μm、59 μm和90.31%；結晶度為76.01%,002面晶粒尺寸可增至5.4 nm。

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(責任編輯：董鳳霞)

Changes of Structure and Morphological Characteristics of Cellulose during Preparation of Microcrystalline Cellulose

ZHANG Mei-yunQIANG Dan-dan*LI Jin-baoWU Xiu-li

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,ShaanxiProvinceKeyLabofPapermakingTechnology&Specialty,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 15029987821@126.com)

The supramolecular structure of cellulose is consisted of the crystalline region and amorphous region, the molecular chains of the former are well-regulated, while that of the latter are ruleless. Based on the study of the properties of cellulose degraded by HCl in different reaction time stages (20～120 min), under the constant condition of HCl concentration 2.5 mol/L, reaction temperature 80℃, solid-to-liquid ratio 1∶15, rotating speed 120 r/min, the optimal reaction time was 60 min for selective hydrolysis of cellulose. The results showed that the yield of hydrocellulose could reach to 96.04%, its polymerization degree and crystallinity charged from 661 and 58.92% before hydrolysis to 99 and 76.01%, respectively, under the optimal reaction time of 60 min. Furthermore, the average length of fibers and fines were 288 μm, 59 μm, respectively, and the fines content reached to 90.13%.

hydrocellulose; selectivity; crystallinity; morphology; crystalline region; amorphous region

張美云女士，博士，教授；主要研究方向：高性能加工紙，特種紙原理與技術。

2015-11-12(修改稿)

教育部高校博士點專項基金(20126125130001)；陜西科技大學博士啟動基金(BJ13- 02)；陜西省大學生創新創業訓練計劃項目(1189)。

強丹丹女士,E-mail:15029987821@126.com。

TS79

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.006