Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果

許家輝，劉俊稚，劉艷華，胡先云，夏松養(yǎng)，葛亞明*

(1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江科達(dá)檢測(cè)有限公司，浙江臺(tái)州 318000；3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院，浙江舟山 316022)

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Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果

許家輝1，劉俊稚1，劉艷華2，胡先云2，夏松養(yǎng)3，葛亞明3*

(1.浙江海洋大學(xué)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，浙江舟山 316022；2.浙江科達(dá)檢測(cè)有限公司，浙江臺(tái)州 318000；3.浙江海洋大學(xué)創(chuàng)新應(yīng)用研究院，浙江舟山 316022)

[目的]研究Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附效果。[方法]以SrFe12O19為內(nèi)核、殼聚糖為外殼，制備了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球，將其用于對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，并探討了吸附時(shí)間、染料初始濃度、吸附劑投量、pH、溫度等對(duì)吸附效果的影響。[結(jié)果]Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球吸附過(guò)程基本在30 min內(nèi)完成，且吸附率均達(dá)到96.3%；磁球?qū)B的吸附有較好的pH和溫度適應(yīng)性，在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7～11)，25～50 ℃時(shí)，吸附率均保持96.0%以上；染料初始濃度為10～30 mg/L時(shí)，磁球吸附率隨初始濃度的增加有輕微下降，但仍保持在95.2%以上；在染料初始濃度為30 mg/L時(shí)，磁球最佳投量為1.00 g/L，吸附率為97.4%；Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)喖谆{(lán)的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程特征。[結(jié)論]該研究為染料廢水的吸附處理提供了一種新的材料與方法。

SrFe12O19；殼聚糖；磁性微球；亞甲基藍(lán)；吸附

染料是化工領(lǐng)域重要的原料之一，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)。由于目前的染料利用率較低，產(chǎn)生的染料廢水具有水量大、色度高、致毒性等特點(diǎn)，嚴(yán)重影響人體健康和水環(huán)境安全，是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的難處理廢水之一[1]。吸附法是目前常用的染料廢水處理方法之一，工業(yè)上常用活性炭、纖維、硅藻土、石墨等作為吸附劑，但吸附效率較低[2]。近年來(lái)，有學(xué)者嘗試通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)吸附劑進(jìn)行化學(xué)修飾來(lái)改進(jìn)其吸附性能。王會(huì)麗等[3]研究表明，用十六烷基三甲基溴化銨( CTAB)-KBr對(duì)膨脹石墨進(jìn)行修飾，艷藍(lán)染料的去除率由45%提高至90%以上。

殼聚糖由于存在游離氨基，具有陽(yáng)離子型聚電介質(zhì)特征，可作為陽(yáng)離子型染料的吸附劑，且具有廉價(jià)、無(wú)毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)在廢水處理領(lǐng)域日益受到關(guān)注[4]。由于殼聚糖在實(shí)際運(yùn)用中存在易流失、酸性易溶解、機(jī)械強(qiáng)度低、難再生等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用[5]，因此，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，提高機(jī)械強(qiáng)度，改進(jìn)吸附效率，成為目前的研究熱點(diǎn)[6-7]。磁性納米微球是一種新型功能性材料，該微球由外層有機(jī)高分子包覆殼和內(nèi)部磁性納米金屬核組成，既能保留有機(jī)高分子的活性基團(tuán)，又能在外界磁場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，與液相快速分離[8]。筆者選用磁性強(qiáng)、粒徑小、易分散的永磁鐵氧體SrFe12O19為內(nèi)部磁核，以殼聚糖為外層包覆殼，并經(jīng)檸檬酸修飾制備了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球，以陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)(Methylene Blue，MB)為例，考察了磁性微球?qū)θ玖系奈教匦?，旨在為染料廢水的合理處理提供科學(xué)依據(jù)。

1　材料與方法

1.1試驗(yàn)材料供試試劑為硝酸鍶、硝酸鐵、檸檬酸、殼聚糖、戊二醛、液體石蠟、Span 80、亞甲基藍(lán)(MB)等，均為分析純，由上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

主要儀器為KH-500DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超市儀器有限公司)、JB-2A磁力攪拌器(上海雷磁儀器廠)、SX-4-10馬弗爐(上海昕?jī)x儀器儀表有限公司)、T6型可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限公司)、TDL-40高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)等。

1.2Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的制備取摩爾比為1∶10的硝酸鍶和硝酸鐵于蒸餾水中攪拌溶解，按一定金屬離子比例加入檸檬酸，溶解后調(diào)節(jié)pH為6，繼續(xù)加熱攪拌成凝膠后真空干燥，在馬弗爐中800 ℃煅燒得到SrFe12O19磁核。將殼聚糖溶液按一定配比加入SrFe12O19磁核，經(jīng)超聲分散混勻后加至由液體石蠟和Span 80配成的混合液中，攪拌均勻后加入戊二醛交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)pH為9～10，然后于60 ℃水浴2 h。所得產(chǎn)物依次經(jīng)石油醚、無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌，抽濾，最后真空干燥制得Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球成品。

1.3吸附性能及影響因素的確定取一定量Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球加入MB溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)pH、溫度、染料初始濃度、吸附劑投量，研究這些因素對(duì)吸附效果的影響。

1.4吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)方程擬合為了定量說(shuō)明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附性能，分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，擬合方程式分別為：

(1)

(2)

式中，Ce為吸附平衡時(shí)溶液中剩余染料濃度，mg/L；qe和qm分別為吸附平衡時(shí)吸附量和理論最大吸附量，mg/g；KL和KF分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich吸附平衡常數(shù)。

為了說(shuō)明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過(guò)程，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，方程如下：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

式中，Qe、Qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

1.5參數(shù)測(cè)量與計(jì)算方法吸附試驗(yàn)在恒溫振蕩器中進(jìn)行，取適量混合液用離心機(jī)離心后取上清液，以去離子水為參比，用分光光度計(jì)測(cè)定664nm下的吸光值(OD664)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到染料濃度(C)與吸光值之間的換算公式C=2.293OD664-1.322。

磁球?qū)θ玖系奈搅?qe，mg/g)和吸附率(η，%)的計(jì)算公式如下：

qe=(C0-Ce)V /(1 000M)

(5)

η=(C0-Ce)/C0×100%

(6)

式中，V為溶液體積，mL；M為吸附劑質(zhì)量，g；C0、Ce分別為吸附前后的染料濃度，mg/L。

2　結(jié)果與分析

2.1吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響取0.10gSr-Fe-殼聚糖磁性納米微球加入100mL濃度為10mg/L的MB溶液中，測(cè)定吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系。從圖1可見，在最初15min內(nèi)，MB的吸附率隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速增大；之后吸附率增加速率變緩，到30min基本達(dá)到吸附平衡。這是由于開始微球表面氨基、羥基等活性基團(tuán)數(shù)量充足，MB與之結(jié)合的競(jìng)爭(zhēng)較弱，吸附作用迅速，隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，活性基團(tuán)數(shù)量下降，吸附速率降低，最后趨于平衡。吸附時(shí)間對(duì)MB吸附效果的影響研究表明，制備的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附迅速，且效果明顯，30min對(duì)MB的吸附去除效率達(dá)到96.3%。因此，后續(xù)研究均取30min時(shí)的吸附率。

圖1　吸附時(shí)間對(duì)MB吸附效果的影響Fig.1　Effect of time on MB adsorption performance

2.2pH對(duì)吸附效果的影響從圖2可見，pH為3～11時(shí)，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附能力先增大后趨于穩(wěn)定，在pH為8時(shí)吸附率最大，達(dá)97.4%，之后吸附率繼續(xù)增大，但提升效果不明顯。這與吳珍等[9]的研究結(jié)果一致。這是由于在pH較低時(shí)，殼聚糖表面的氨基基團(tuán)結(jié)合了溶液中的H+而被質(zhì)子化，以-NH3+陽(yáng)離子的形式存在[10]，而MB屬于陽(yáng)離子染料，在水中也以陽(yáng)離子形式存在，二者同性相斥不利于吸附；隨著pH增大，殼聚糖表面質(zhì)子化減弱，負(fù)電荷的量增多，從而能夠促進(jìn)對(duì)帶正電荷陽(yáng)離子染料的吸附。pH對(duì)吸附效果的影響研究表明，制得的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附有很好的pH適應(yīng)性，在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7～11)，吸附率達(dá)到96.0%以上。

圖2　pH對(duì)MB吸附效果的影響Fig.2　Effect of pH on MB adsorption performance

2.3溫度對(duì)吸附效果的影響從圖3可見，10～50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率迅速增強(qiáng)，30 ℃左右達(dá)最大(98.3%)，之后隨溫度的進(jìn)一步上升而逐漸下降。這與李麗霞等[11-12]報(bào)道的活性炭、石墨烯等吸附劑吸附效果受溫度影響的規(guī)律類似。原因主要是一定范圍內(nèi)的溫度升高有利于吸附的進(jìn)行，但溫度過(guò)高可能導(dǎo)致分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，使吸附劑表面張力下降，從而削弱吸附效果。

2.4MB初始濃度對(duì)吸附效果的影響從圖4可見，當(dāng)MB初始濃度低于30 mg/L時(shí)，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率穩(wěn)定在95.2%以上，且吸附量隨染料濃度升高逐漸增大。當(dāng)初始濃度超過(guò)35 mg/L，30 min的吸附量隨染料濃度的增大變化不明顯，同時(shí)吸附率反而下降，表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附在其初始濃度為35～40 mg/L時(shí)達(dá)到飽和。該研究制得的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的最大吸附量(32.86 mg/g)比前人報(bào)道的碳-鎳納米膠囊和SDS-硅藻土對(duì)MB的最大吸附量分別高出37.0%和50.0%[13-14]。這顯示了Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球良好的染料吸附性能，原因可能是單位質(zhì)量中Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的雜質(zhì)含量相對(duì)較少，而活性基團(tuán)比例較高。

圖3　溫度對(duì)MB吸附效果的影響Fig.3　Effect of temperature on MB adsorption performance

圖4　MB初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.4　Effect of MB concentration on adsorption performance

2.5吸附劑投量對(duì)吸附效果的影響在100 mL染料初始濃度為30 mg/L的體系中，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球投料量對(duì)吸附效果的影響見圖5。從圖5可見，當(dāng)投量小于0.10 g時(shí)，隨著投量的增加，對(duì)MB的吸附率迅速上升，最大吸附率達(dá)到97.4%；而當(dāng)投量超過(guò)0.10 g后，吸附率上升不明顯，表明此時(shí)Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附達(dá)到飽和。當(dāng)投量較小時(shí)，微球表面負(fù)載的活性基團(tuán)數(shù)量有限，不足以完全吸附MB離子，需增加投量來(lái)提高吸附效果，但投量過(guò)多吸附劑之間互相干擾，會(huì)導(dǎo)致單位質(zhì)量的吸附劑利用率降低，因此在實(shí)際應(yīng)用時(shí)需根據(jù)染料濃度等設(shè)定Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的最佳投量。

圖5　吸附劑投量對(duì)MB吸附效果的影響Fig.5　Effect of sorbent dosage on MB adsorption performance

2.6吸附等溫線由表1可知，Langmuir和Freundlich方程相比，前者的擬合度更高，說(shuō)明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)θ玖系奈揭?guī)律為單層表面吸附，即Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球表面吸附位相同，被吸附染料分子是獨(dú)立的。擬合結(jié)果表明，30 ℃對(duì)應(yīng)的KL最大，即Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球在30 ℃左右時(shí)吸附性能最好，這與溫度對(duì)吸附效果影響研究的結(jié)論一致。Freundlich方程中的1/n為0.1～0.6，也表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B有良好的吸附性能。

表1　吸附等溫方程擬合結(jié)果

2.7吸附動(dòng)力學(xué)由表2可知，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B吸附的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度更好，且其理論平衡吸附量Qe與實(shí)際測(cè)得的最大吸附量更接近，表明Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。事實(shí)上，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)θ玖系奈降拇_是諸如表面吸附、液膜傳質(zhì)擴(kuò)散、顆粒內(nèi)擴(kuò)散等多項(xiàng)物理化學(xué)過(guò)程綜合作用的結(jié)果[15]，對(duì)其機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

表2　 吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果

3　結(jié)論

該研究以SrFe12O19為內(nèi)核，殼聚糖為外殼，研究經(jīng)檸檬酸表面修飾制備的Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附效果，取得以下主要結(jié)論：

(1)Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附作用基本在30 min內(nèi)完成；對(duì)MB的吸附有很好的pH適應(yīng)性，在中性偏堿范圍內(nèi)(pH 7～11)，吸附率均能達(dá)到96.0%以上；在10～50 ℃，該磁球?qū)B的吸附效果在30 ℃左右最佳(吸附率達(dá)98.3%)，但在25～50 ℃吸附率變化不大，表明該磁球?qū)B的吸附也有較大的溫度適宜范圍。

(2)MB初始濃度為10～30 mg/L時(shí)，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附率穩(wěn)定在90.0%以上，在初始濃度達(dá)到35～40 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到飽和，之后吸附率下降；在100 mL染料初始濃度為30 mg/L的體系中，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球的最佳投量為0.10 g，最大吸附率達(dá)到97.4%。

(3)等溫吸附研究表明，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過(guò)程符合Langmuir等溫吸附方程，表明吸附機(jī)理屬于單層表面吸附；吸附動(dòng)力研究表明，Sr-Fe-殼聚糖磁性納米微球?qū)B的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

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Adsorption of Sr-Fe-chitosan Magnetic Nanospheres on Methylene Blue

XU Jia-hui1, LIU Jun-zhi1, LIU Yan-hua2, GE Ya-ming3*et al

(1. Marine Science and Technology College, Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022; 2. Zhejiang Keda Detection Co. Ltd, Taizhou, Zhejiang 318000; 3. Innovation and Application Institute, Zhejiang Ocean University, Zhoushan, Zhejiang 316022)

[Objective]The research aimed to study adsorption performance of methylene blue (MB) by Sr-Fe-chitosan magnetic nanoparticles. [Method]Sr-Fe-chitosan magnetic nanospheres were made of SrFe12O19as the core and chitosan as the shell. The adsorption study of Sr-Fe-chitosan microspheres for MB was investigated.Effects of adsorption time, dye initial concentration, sorbent dosage, pH and temperature on the adsorption were explored. [Result]Sr-Fe-chitosan magnetic nanospheres adsorption process was mainly completed in the first 30 min,and the adsorption rate was higher than 96.3%.The magnetic microspheres showed good pH and temperature adapt abilities, in the range of pH=7-11, 25-50 ℃, all the adsorption rate was more than 96.0%.When the initial dye concentration was 10-30 mg/L, the adsorption rate was slightly decreased with the increase of initial MB concentration, but it was still more than 95.2%.When the dye concentration was 30 mg/L, the best dosage was 1.00 g/L, with the corresponding adsorption rate being 97.4%.The adsorption of Sr-Fe-chitosan microspheres was in accordance with the Langmuir adsorption isotherm equation, and the adsorption process followed the characteristics of Pseudo-second-order adsorption model.[Conclusion] This study provides a new material and method for wastewater treatment containing dye.

SrFe12O19; Chitosan; Magnetic microspheres; Methylene blue; Adsorption

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31470540)；浙江海洋大學(xué)科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(Q1403，Q1517)。

許家輝(1995- )，男，浙江慈溪人，本科生，專業(yè)：環(huán)境科學(xué)。*通訊作者，助理研究員，博士，從事污水處理與資源化研究。

2016-07-22

S 181.3

A

0517-6611(2016)27-0093-04