溫度對乳聚丁腈橡膠聚合的影響

李冬紅 李紅春 高衛光 李彤霞 范永將

蘭州石化公司研究院 （甘肅蘭州 730060）

工作研究

溫度對乳聚丁腈橡膠聚合的影響

李冬紅 李紅春 高衛光 李彤霞 范永將

蘭州石化公司研究院 （甘肅蘭州 730060）

采用中國石油蘭州石化公司生產的丁腈橡膠N41乳液聚合配方，考察了不同聚合溫度對反應時間的影響，測定了橡膠鏈化學結構組成、膠乳粒徑、乳液機械穩定性和生膠門尼黏度等性能。結果表明：隨著聚合溫度的升高，反應時間縮短，丁腈橡膠鏈結構組成變化不明顯。反應后期聚合溫度的升高，導致膠乳粒徑增大，機械穩定性降低，生膠門尼黏度升高。

聚合溫度 乳聚丁腈橡膠 聚合性能

0 前言

丁腈橡膠（NBR）是丁二烯和丙烯腈兩種單體經自由基引發聚合制得的一種無規共聚物，廣泛應用于各種耐油制品。目前國內丁腈橡膠的生產主要采用低溫乳液聚合法，聚合溫度一般控制在5～8℃，轉化率最高控制在82%～86%，聚合時間約24 h[1]。在此基礎上要達到進一步增產降耗的目的，必須加大技術進步的力度，其中最有效的方法之一是通過提高聚合反應溫度來縮短反應時間，以提高聚合釜的利用率，增加生產能力，降低能耗和物耗[2]。

本課題在中國石油蘭州石化公司生產的丁腈橡膠N41乳液聚合配方條件下，考察了不同聚合溫度對反應時間、結構組成、膠乳粒徑、乳液機械穩定性和生膠門尼黏度等的影響，以期為裝置進一步增產降耗提供基礎數據和技術支持。

1 實驗部分

1.1 原材料

丁二烯、丙烯腈、松香酸皂、油酸皂、萘磺酸鈉甲醛縮合物、叔十二碳硫醇、硫酸羥胺和氫氧化鈉等，均為工業級產品；過氧化氫二異丙苯、甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉和乙二胺四乙酸四鈉，均為化學純試劑，以上原料均由中國石油蘭州石化公司合成橡膠廠提供。

1.2 實驗過程

實驗配方為：丁二烯21.36%（質量分數，下同）、丙烯腈9.59%、乳化劑0.82%、相對分子質量調節劑0.12%、活化劑0.01%、引發劑0.004%、除氧劑0.006%和軟水68.09%。聚合最終目標轉化率控制在83%～88%之間。

首先將各種助劑分別配制好，然后按聚合配方分別將準確稱量的一定量的脫鹽水、乳化劑、活化劑（甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鐵鈉）、相對分子質量調節劑（叔十二碳硫醇）和單體（丙烯腈）加入到聚合釜中，抽真空、氮氣置換兩次，加入除氧劑，加入單體（丁二烯）。開啟攪拌裝置，攪拌并冷卻到8℃以下，加入引發劑（過氧化氫二異丙苯），于（8±1）℃下進行反應。反應開始后，每隔一段時間取樣測其干物質，計算轉化率，并根據需要在反應過程中補加部分助劑，至轉化率達到控制指標后，加入終止劑（硫酸羥胺）終止反應，降溫出料，制得丁腈膠乳。在制備的膠乳中加入適量的防老劑，混合均勻后轉至凝聚釜中，在攪拌過程中加入凝聚劑進行凝聚。將凝聚好的膠塊用軟水洗滌數次，放入真空干燥箱中烘干制得NBR生膠。按照GB/T 6038—1993的程序制備硫化橡膠。

1.3 分析與測試

橡膠鏈化學結構用德國布魯克公司的Vertex70傅里葉紅外光譜儀進行測定；

膠乳粒徑用美國布魯克海文儀器公司的90Plus激光粒度儀進行測定；

機械穩定性用承德金和儀器制造有限公司的XR-14膠乳高速機械穩定性測定儀進行測試；

生膠的門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測試，預熱時間1 min、轉動時間4 min、實驗溫度100℃。

2 結果與討論

2.1 聚合溫度對反應時間的影響

圖1為不同聚合溫度下的反應時間，其中前10后5指聚合轉化率在60%之前聚合溫度控制在10℃，聚合轉化率在60%之后聚合溫度控制在5℃；前5后10指聚合轉化率在60%之前聚合溫度控制在5℃，聚合轉化率在60%之后聚合溫度控制在10℃。由圖1中的數據可以看出，隨著聚合溫度的升高，反應時間縮短，這是由于聚合溫度升高，引發劑分解速度加快，反應體系中的自由基濃度增加。同時可以看出，前10后5和前5后10分段控溫的反應時間接近，較7℃下的反應時間短。

圖1 聚合溫度與反應時間的關系

2.2 聚合溫度對NBR結構組成的影響

不同聚合溫度下的NBR結構組成見表1，可以看出在實驗范圍內,聚合溫度的變化對NBR膠鏈化學結構組成的影響不明顯。

表1 聚合溫度與NBR結構組成的關系 %

2.3 聚合溫度對膠乳粒徑的影響

對不同轉化率的N41膠乳進行粒徑測試，結果見圖2。反應后期溫度的變化對膠乳粒徑的影響較大，前5后10較其他溫度下的膠乳粒徑明顯增大，達到84 nm。這可能是由于后期反應溫度升高，乳化劑不能迅速吸附到膠乳粒表面以維持膠乳粒的穩定，凝膠效應加重,造成膠乳粒徑增大。

圖2 聚合溫度與膠乳粒徑的關系

2.4 聚合溫度對膠乳機械穩定性的影響

圖3顯示了膠乳機械穩定性與聚合溫度的關系，隨著聚合溫度的升高，膠乳機械穩定性先降低后升高，前10后5條件下的機械穩定性最好。這可能是由于后期反應溫度升高，膠乳粒子體積增大，其表面乳化劑覆蓋率降低，抗機械破壞能力也隨之降低。

圖3 聚合溫度與膠乳機械穩定性的關系

2.5 聚合溫度對門尼黏度的影響

在配方不變的條件下，考察了生膠門尼黏度隨聚合溫度的變化情況，結果見圖4。反應后期聚合溫度的升高對生膠門尼黏度影響較大，前5后10較前10后5條件下的門尼黏度增加了5個單位。這可能是由于溫度升高，分子間交聯幾率增大，生膠凝膠含量增加，造成門尼黏度升高。

圖4 聚合溫度與生膠門尼黏度的關系

3 結論

（1）隨著聚合溫度的升高，反應時間縮短,丁腈橡膠鏈化學結構組成變化不明顯；

（2）反應后期聚合溫度的升高導致膠乳粒徑增大、機械穩定性降低，生膠門尼黏度升高。

[1] 解洪梅.丁腈橡膠生產與研發技術進展[J].齊魯石油化工,2012,40(3):244-247.

[2] 藺俊慈.改進聚合工藝提高聚合釜生產能力[J].中國氯堿,2003(5):18-20.

Effect of Temperature on Emulsion Polymerization of Acrylonitrile-Butadiene Rubber

Li Donghong Li Hongchun Gao Weiguang Li Tongxia Fan Yongjiang

The reaction time of acrylonitrile-butadiene rubber(NBR)polymerization under different temperatures was studied on the emulsion-polymerized NBR(coded N41)manufactured by Lanzhou Petrochemical Company of China National Petroleum Corporation.The parameters of chain structure and composition,latex particle size,mechanical stability and Mooney viscosity of crude rubber were investigated.The results showed that the elevated polymerization temperature shortened the reaction time but the NBR chain structure and composition did not change significantly.As the reaction progressed with prolonged time,the latex particles grew gradually,the mechanical stability decreased and the Mooney viscosity increased.

Polymerization temperature;Emulsion-polymerized acrylonitrile-butadiene rubber;Polymerization property

TQ333.7

2014年10月

李冬紅男1984年生碩士學歷工程師主要從事乳液聚合方面的研究