碳納米管和氧化鋁混雜增強鋁基復合材料的制備及力學性能

楊旭東，鄒田春，陳亞軍，王付勝，何小壘

(1 中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300；2 中國民航大學 天津市民用航空器適航與維修重點實驗室，天津 300300)

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碳納米管和氧化鋁混雜增強鋁基復合材料的制備及力學性能

楊旭東1，鄒田春2，陳亞軍1，王付勝1，何小壘1

(1 中國民航大學 中歐航空工程師學院，天津 300300；2 中國民航大學 天津市民用航空器適航與維修重點實驗室，天津 300300)

采用化學氣相沉積結合機械球磨的方法制備了碳納米管(CNTs)和Al2O3顆粒混雜增強鋁基復合材料，研究了球磨時間、Al2O3含量對復合材料組織和力學性能的影響。結果表明：本方法可以獲得CNTs和Al2O3顆粒在鋁基體內的均勻分散。隨球磨時間的增加，復合材料的硬度隨之增大；當球磨時間為180min時，復合材料硬度達純鋁的2.1倍。此外，隨Al2O3顆粒含量的增加，復合材料的硬度和壓縮屈服強度均不斷提高。當Al2O3的質量分數為4%時，CNTs-Al2O3/Al復合材料的硬度達112.1HV，為純鋁的2.8倍；壓縮屈服強度達416MPa，為純鋁的4.6倍，說明CNTs和Al2O3的混雜加入發揮了良好的協同增強效果。

碳納米管；氧化鋁；球磨；鋁基復合材料

鋁基復合材料具有比強度和比剛度高、尺寸穩定性好、密度低、導熱性好、高溫性能好等優點，是發展高性能、輕量化結構零件的首選材料。自1991年日本NEC公司的Iijima發現碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)以來[1]，其特異的力學和電學性能引發了世界范圍的研究熱潮。單壁CNTs的楊氏模量理論估計可高達5TPa，實驗測得多壁CNTs的楊氏模量平均達1.8TPa，彎曲強度14.2GPa，抗拉強度約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的1/6[2]。因此，CNTs被認為是強化相的理想形式，將其作為增強相制備復合材料一直是研究的熱點[3-5]。

目前，關于CNTs增強鋁基復合材料的研究已有一些文獻報道[6-8]，證實了CNTs作為增強相的可行性及巨大的發展潛力。然而，CNTs具有極大的比表面積，并且與鋁的密度、熱膨脹系數差異較大，導致其難以被均勻分散在基體內，這限制了CNTs/Al復合材料的發展和應用[9]。1998年Kuzumaki等[10]通過將CNTs和鋁粉在乙醇中攪拌分散，真空干燥后熱擠壓成型，制備了CNTs/Al復合材料；該方法工藝雖然簡單，但是難以解決CNTs在鋁基體上的團聚問題，成型的復合材料抗拉強度較純鋁基體反而有所下降。Zhao等[11,12]提出采用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,CVD)在鋁粉表面原位合成CNTs，有效改善了CNTs在鋁基體上的分散性，制備所得CNTs/Al復合材料性能顯著提升。較多的研究者采用球磨結合熱擠壓成型法制備了CNTs/Al復合材料[13-16], 研究表明高能球磨可有效削減CNTs的團聚現象，但是需要對球磨過程進行合理的控制，否則容易造成CNTs結構的損傷。近來，Kwon等[17,18]將納米SiC作為第二添加相，采用球磨結合熱壓的方法，制備了CNTs-SiC/Al6061復合材料，其顯微硬度得到大幅提升，證明了“混雜增強”的良好效果。另一方面，關于陶瓷顆粒增強鋁基復合材料已展開了廣泛而深入的研究，然而采用CNTs和顆粒相混雜增強鋁基復合材料的研究目前還鮮有報道。

在本研究中，首先采用原位CVD的方法改善了CNTs在鋁基體上的分散性，得到CNTs/Al的復合粉末，進而添加Al2O3顆粒進行球磨混合，壓制—燒結—熱擠壓制備了CNTs和Al2O3混雜增強的鋁基復合材料。分析球磨過程中CNTs和Al2O3增強相分散、復合粉末形貌和物相組成的變化，研究球磨時間和Al2O3含量對復合材料微觀結構、力學性能的影響，并探討了復合材料的增強機理。

1　實驗方法

實驗制備過程分為3部分：(1)將200目的鋁粉和一定質量的Co(NO3)2·6H2O加入無水乙醇中，在60℃恒溫持續攪拌直至無水乙醇被蒸干，隨后在氫氣中還原獲得Co/Al催化劑，其中Co的含量為0.5%(質量分數，下同)；將Co/Al催化劑在600℃下，通入C2H2/Ar=20/240(mL·min-1)的混合氣體反應15min，最后在氬氣的保護下冷卻至室溫，即采用CVD法在鋁粉表面原位合成了CNTs含量為1.5%的CNTs/Al復合粉末[19]；(2)將一定含量(0%～4%)的Al2O3顆粒(平均粒徑1μm)作為第二增強相添加至CNTs(1.5%)/Al復合粉末中，在氬氣保護氣氛下進行球磨混合，得到CNTs-Al2O3/Al的復合粉末；其中球磨參數為：轉速500r/min, 磨球為直徑6mm的不銹鋼球，球料比為10∶1，控制球磨時間為0～180min；(3)在室溫和600MPa壓力下，將復合粉末冷壓初步成型，進而在氬氣保護下在630℃燒結1h，最后在500℃以16∶1的擠壓比熱擠壓成型，得到直徑為5mm的復合材料棒材。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察增強相、鋁粉形貌及粒徑變化，采用高倍透射電鏡(TEM，Tecnai G2型)觀察復合粉末中CNTs的微觀結構，采用蔡司金相顯微鏡(OM，Scope A1型)觀察復合材料棒材橫截面的金相組織，采用X射線衍射儀(XRD，D/Max-2500型)分析復合材料的物相成分。復合材料的硬度測試采用了Everone MH-6型顯微維氏硬度計，加載載荷為0.98N，加載時間為5s，每個試樣取10個不同的點進行測量，去掉最大值和最小值后，取其平均為硬度值。壓縮實驗在Instron 5982型電子萬能試驗機上進行，壓縮速率為0.5mm/min，壓縮試樣為圓柱體，尺寸為φ5mm×7.5mm。

2　結果與分析

2.1球磨時間對CNTs-Al2O3/Al 復合材料的影響

圖1為CVD原位合成的CNTs(1.5%)/Al粉末的SEM圖，可見鋁粉表面已被均勻分布的CNTs完全包覆，細長的CNTs 呈現相互纏結狀態，其長度在2μm以上。圖2為CVD合成CNTs的TEM圖，由圖可見CNTs 的管徑均勻，約為10nm，其大多為一端封閉，另一端包裹著催化劑Co納米顆粒；經粗略統計，合成產物CNTs的純度非常高，CNTs 在碳產物中含量高達95%以上，因此不需純化處理就可直接用來進一步制備復合材料。

圖1　CVD法合成CNTs(1.5%)/Al復合粉末的SEM圖片Fig.1　SEM image of CNTs (1.5%) /Al composite powders obtained by CVD

圖2　CNTs的TEM圖片Fig.2　TEM image of CNTs

圖3為球磨后的CNTs(1.5%)-Al2O3(1%)/Al復合粉末的SEM圖片。由圖可見，復合粉末的粒徑的尺寸隨球磨時間的增加變化明顯。一般認為，在球磨過程中會同時發生加工硬化和冷焊兩種相互競爭的作用[20]：加工硬化會使材料延展性變差并最終導致顆粒的斷裂，而冷焊會使顆粒發生團聚形成較大的尺寸。當球磨時間較短時(60min)，復合粉末的平均粒徑為50μm，顆粒呈不規則塊體，在高倍下觀察發現顆粒表面粗糙，由小顆粒團聚而成。這是由于高速轉動的球磨機帶動鋼球，對鋁粉進行輾壓和沖擊作用導致鋁粉顆粒的破碎，造成鋁粉表面的致密氧化膜破碎，從而暴露出新鮮鋁的表面, 這有利于鋁粉小顆粒間的黏結。在此過程中，增強相CNTs和Al2O3的分散性都將得到改善。進一步延長球磨時間至120min時，冷焊作用表現得更加明顯，粉末的平均粒徑增大至100μm，高倍下可見粉末由更多小顆粒黏結而成。球磨時間為180min時，復合粉末呈類球狀，顆粒的平均粒徑達200μm，且表面光滑，這說明斷裂破碎后鋁粉已在強烈的冷焊作用下良好地黏結團聚成較大的球狀粉末。

圖3　球磨時間對CNTs-Al2O3/Al復合粉末形貌的影響　(a),(b)60min;(c),(d)120min;(e),(f)180minFig.3　Effect of milling time on the morphology of CNTs-Al2O3/Al composite powders　(a),(b)60min;(c),(d)120min;(e),(f)180min

進一步對經180min球磨后的復合粉末進行高倍觀察，結果如圖4所示。圖4(a)可見大部分CNTs增強相已嵌入到鋁基體內部，僅有較短的CNTs 頭部裸露在鋁粉基體表面(圖4(a)中箭頭所指)。此外，增強相Al2O3分散較為均勻，僅在表面觀察到少量Al2O3顆粒(圖4(b)中箭頭所指)。由于原位合成的CNTs已均勻分散平鋪在鋁粉表面[19]，所以經過一定的球磨時間，鋁粉在球磨介質的撞擊下發生大的塑變，這個過程中獲得了CNTs和Al2O3增強相嵌入鋁基體內部的復合粉末。在相對較軟的鋁基體的保護下，可以使增強相，尤其是CNTs的完整結構免遭破壞[21]，這有利于充分發揮其增強效果。

對比實驗發現，單純加入Al2O3顆粒與鋁粉球磨混合，粉末在較短時間內就團聚成為非常大的顆粒。因此，一般球磨混合鋁粉和顆粒增強相的過程都需要加入一定量的過程控制劑(Process Control Agents，PCA)來防止粉末的過快黏結，并且外加的PCA都必須考慮到去除過程。由于CNTs具有類似石墨的性質，但是比石墨的性質更加穩定，而其自身也被視為良好的潤滑劑，所以雖然本實驗中沒有添加任何PCA，但是增強相CNTs在復合粉末中也起到類似的作用[22]。尤其是經過180min球磨后，未添加PCA的CNTs-Al2O3/Al復合粉末并未出現黏球和黏罐的現象，其出粉率較高；SEM觀察(如圖3所示)復合粉末也沒有嚴重團聚現象出現。因此， CNTs的加入除作為增強相，同時發揮了PCA的作用，這樣不但簡化了制備工藝(無PCA去除過程)，并且避免了外加PCA對原材料的污染。

圖4　經180min球磨后CNTs-Al2O3/Al粉末SEM照片　(a)CNTs增強相；(b)Al2O3增強相Fig.4　SEM images of CNTs-Al2O3/Al composite powders ball-milled for 180min (a)CNTs reinforcement;(b)Al2O3 reinforcement

圖5為球磨時間對CNTs(1.5%)-Al2O3(1%)/Al復合材料維氏硬度的影響。與初始(未經球磨)純Al相比，經球磨60min后得到的復合材料硬度為71.1HV，為純鋁硬度的1.8倍。隨球磨時間的進一步延長，復合材料硬度隨之增大。當球磨時間為180min時，復合材料硬度最高(83.6HV)，為純鋁硬度的2.1倍。這說明球磨時間的增加可以改善增強相在鋁基體內的分布，充分發揮混雜增強相的強化效果。此外，球磨時間的延長對鋁基體也有一定的加工硬化效果[23]。因此，確定球磨時間為180min，進而研究了Al2O3顆粒增強相含量對復合材料性能影響。

圖5　球磨時間對復合材料的硬度影響Fig.5　Effect of milling time on the microhardness of composites

2.2Al2O3含量對CNTs-Al2O3/Al 復合材料的影響

圖6為球磨時間180min，Al2O3含量分別為1%和4%時CNTs-Al2O3/Al 復合材料的XRD圖譜，研究Al2O3的含量對復合材料的物相組成的影響。由圖可見，隨Al2O3含量的增加，復合材料均只有Al峰，并未探測到A12O3或CNTs峰。這是由于CNTs和A12O3含量較低，并且經過球磨后增強相大多被嵌入鋁基體內部，難以被探測到[13]。

圖6　CNTs-Al2O3/Al復合材料的XRD圖譜Fig.6　XRD pattern of the CNTs-Al2O3/Al composites

進一步研究Al2O3含量對CNTs-Al2O3/Al復合材料棒材金相組織的影響(如圖7所示)，可見熱擠壓成型后復合材料的鋁顆粒間界面模糊，致密度良好，無明顯空洞出現。圖中淺色區域為鋁基體部分，深色區域為增強相的富集區。隨著增強相含量增加，大塊淺色區域減少，取而代之的是彌散均勻分布的黑白質點。這說明顯微組織呈現了良好的均勻性，混雜增強相在鋁基體內得到較好的分散。

Al2O3含量對CNTs-Al2O3/Al復合材料維氏硬度和壓縮屈服強度的影響如圖8所示。當僅加入增強相CNTs時，CNTs(1.5%)/Al復合材料的硬度為75.6HV，壓縮屈服強度為148.2MPa，分別是純鋁的1.9倍和1.6倍。而隨著Al2O3第二增強相含量的增加，CNTs-Al2O3/Al復合材料的硬度和壓縮屈服強度均不斷提高。當Al2O3的含量達到4%時，復合材料的力學性能最佳，其硬度達112.1HV，為純鋁的2.8倍；壓縮屈服強度達416MPa，為純鋁的4.6倍。然而隨Al2O3顆粒含量的增多，復合材料的熱擠壓成型變得愈加困難，并且材料的斷裂脆性也逐步增強。

本研究首先采用原位CVD法，有效解決了CNTs

圖7　Al2O3含量對CNTs-Al2O3/Al復合材料金相組織影響　(a)1%;(b)2%;(c)3%;(d)4%Fig.7　Effect of Al2O3 content on the metallographic structure of CNTs-Al2O3/Al composites　(a)1%;(b)2%;(c)3%;(d)4%

圖8　氧化鋁含量對CNTs-Al2O3/Al復合材料硬度(a)和壓縮性能(b)的影響Fig.8　Effect of Al2O3 content on the microhardness(a) and compression properties(b) of CNTs-Al2O3/Al composites

分散性問題，得到CNTs均勻分布在鋁粉表面的粉末。在隨后的球磨及粉末冶金成型過程中，一方面CNTs可以作為PCA，抑制鋁粉的冷焊黏結，提高Al2O3顆粒在基體內的分散性；另一方面，基于自身優異的力學性能，CNTs在球磨過程中被嵌入鋁粉內部，作為協同增強相，和Al2O3顆粒一起承擔和傳遞載荷，顯著提升了復合材料的力學性能。此外，機械球磨造成鋁粉大的塑性變形，而增強相Al2O3與CNTs對鋁基體的變形具有強烈的阻礙作用，這將會在增強相與基體的界面處產生大量位錯，并且Al基體同Al2O3及CNTs之間的熱和幾何差異也會造成位錯增殖[24]，高的位錯密度產生導致鋁基體發生顯著的加工硬化，從而提高了復合材料的強度。

3　結論

(1)原位CVD結合機械球磨的方法，可有效獲得增強相CNTs和Al2O3顆粒在鋁基體內的均勻分散。

(2)球磨時間的增加可以有效改善增強相在鋁基體內的分布，充分發揮混雜增強相的強化效果。隨球磨時間的增加，復合材料的硬度隨之增大。當球磨時間為180min時，CNTs-Al2O3/Al復合材料硬度最高，為83.6HV，達純鋁硬度的2.1倍。

(3)隨Al2O3含量的增加，CNTs-Al2O3/Al復合材料的硬度和壓縮屈服強度均不斷提高。當Al2O3的含量達到4%時，復合材料的力學性能最佳，其硬度達112.1HV，為純鋁的2.8倍；壓縮屈服強度達416MPa，為純鋁的4.6倍，說明CNTs和Al2O3的混雜加入發揮了良好的協同增強效果。

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Fabrication and Mechanical Properties of Aluminum Matrix Composites Reinforced with Carbon Nanotubes and Alumina

YANG Xu-dong1，ZOU Tian-chun2，CHEN Ya-jun1,WANG Fu-sheng1,HE Xiao-lei1

(1 Sino-European Institute of Aviation Engineering,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300，China；2 Tianjin Key Laboratory of Civil Aircraft Airworthiness and Maintenance,Civil Aviation University of China,Tianjin 300300,China)

The Al composites reinforced by carbon nanotubes (CNTs) and Al2O3particles were fabricated by chemical vapor deposition (CVD) and ball milling method. The effect of milling time and Al2O3content on the microstructure and mechanical properties of composites was studied. The results show that the uniform dispersion of CNTs and Al2O3reinforcements in the Al matrix can be achieved by using this method. As the milling time increases, the microhardness of composite increases. When the milling time is 180min, the microhardness of composites reaches 2.1 times of pure Al. In addition, the microhardness and compressive yield stress of CNTs-Al2O3/Al composites both increase as the Al2O3content increases. When the mass fraction of CNT reaches 4%, the microhardness and compressive yield stress of CNTs-Al2O3/Al composites are 112.1HV and 426MPa, which are the 2.8 and 4.6 times as large as that of pure Al, respectively. The results indicate that the hybrid addition of CNTs and Al2O3play good synergic enhanced effect.

carbon nanotubes；alumina；ball milling；Al matrix composite

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.07.012

TB331

A

1001-4381(2016)07-0067-06

國家自然科學基金(51301198);中央高校基本科研業務費中國民航大學專項(3122014H005);中國民航大學天津市民用航空器適航與維修重點實驗室開放基金資助(CAAM01)

2015-02-01；

2016-03-15

楊旭東(1985-)，男，講師，博士，從事鋁合金及鋁基復合材料研究，聯系地址：天津市東麗區中國民航大學北院中歐航空工程師學院(300300)，E-mail:xdyangtj@163.com