四乙烯五胺功能化有序介孔氧化鋁的合成及其CO2選擇吸附性能研究

蔣曉萍，周 鈺，許 琦

(1.鹽城工學院化學化工學院,鹽城 224051；2.常州大學材料科學與工程學院,常州 213164)

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四乙烯五胺功能化有序介孔氧化鋁的合成及其CO2選擇吸附性能研究

蔣曉萍1,2，周 鈺1，許 琦1

(1.鹽城工學院化學化工學院,鹽城 224051；2.常州大學材料科學與工程學院,常州 213164)

以九水硝酸鋁為鋁源，非表面活性劑檸檬酸為模板劑，稀氨水為沉淀劑合成有序介孔氧化鋁(OMA)。以四乙烯五胺(TEPA)為活性組分，采用物理浸漬將其負載到OMA的內孔及比表面上，制備出氨基功能化的OMA用于CO2的選擇吸附研究。采用XRD、BET和TEM對合成的吸附劑進行表征，通過自制的固定床反應器測量穿透曲線的方法研究其對CH4/CO2混合氣的吸附分離性能。分別考察了負載量和吸附溫度對吸附性能和分離因子的影響。結果表明，TEPA負載量為50%的吸附劑、吸附溫度為70 ℃時對CO2吸附量最大，為2.598 mmol/g，TEPA/OMA經過10次吸附-脫附循環后，其吸附性能變化較小，僅下降了8.65%，具有較好的循環穩定性。

有序介孔氧化鋁； 四乙烯五胺； CO2； 吸附性能； 分離因子

1 引 言

大氣“溫室效應”和全球氣候變暖是人類在21世紀面臨的最大環境問題和挑戰。眾所周知，CO2是大氣中含量高、存留時間長的最重要的溫室氣體。近年來研究發現[1]，CH4的溫室效應是CO2溫室效應的21倍，所以CH4的排放也是引起溫室效應的主要原因。隨著我國經濟的飛速發展，占據能源結構較大比例的化石能源已逐漸出現供不應求的局面[2]，一些列清潔能源如天然氣、沼氣，被大量推廣使用。然而，天然氣、煤層氣[3]和沼氣等除了含有主要成分CH4，還會存在一定量的CO2，其中CO2的存在不僅降低了燃氣的熱值，同時會腐蝕管道。另一方面，老氣井的挖潛和新氣田的開采伴隨而來的是排放出大量的CH4，與空氣中的CO2混合加劇“溫室效應”。因此，不論是從節約能源還是環境保護的角度，對CH4/CO2混合氣進行分離回收和利用是一件勢在必行的事情。

常用的氣體分離方法有深冷法、溶劑吸收法、膜分離法和吸附分離法[4]等。其中吸附分離法由于其高選擇性成為目前氣體分離領域中最有前景的方法，而在吸附分離法中至關重要的因素是吸附劑的選取。傳統上主要選用炭基材料、沸石吸附劑[5]，集中研究N2/CO2混合氣體的分離過程，而對于CH4/CO2混合氣體的分離及吸附材料的結構、吸附量和循環穩定性能有所忽略?，F有的吸附劑材料很難同時滿足高吸附量、高選擇性、低能耗再生和物理化學穩定性的特點，所以開發新型的同時兼具以上幾個特點的吸附劑，能夠解決吸附分離CH4/CO2混合氣體技術工業化的核心問題。

有序介孔氧化鋁是一種非硅基介孔材料，具有較大的比表面積和孔容、表面酸性及出色的熱穩定性，能夠作為催化劑、吸附劑及催化劑載體應用于化工過程研究中，是理想的氣體吸附分離材料[6]。因為CO2的四極矩大于CH4，CO2的極化率更大，而且CO2是酸性氣體，為了提高CO2吸附量和選擇性，在有序介孔氧化鋁上引入親CO2的堿性基團-NH2，增加材料的堿性位和孔道極性[7]，增加CO2的吸附能力，以實現CH4/CO2的有效分離。因此，本文通過四乙烯五胺改性有序介孔氧化鋁材料，并考察負載量和吸附溫度對CH4/CO2吸附分離性能的影響。

2 實 驗

2.1 材料的制備

按照相關文獻[8]制備有序介孔氧化鋁。首先，在室溫下配制0.67 mol/L 的CA溶液，攪拌至澄清備用。然后，在80 ℃下將37.5461 g Al(NO3)3·9H2O溶解于50 mL去離子水中，攪拌30 min。再加入50 mL 0.67 mol/L 的CA溶液，繼續攪拌1 h，用稀氨水(V氨水∶V水=1∶2)調節pH=8，密封狀態下強力攪拌4 h后室溫陳化10 h。抽濾并用去離子水和無水乙醇反復輪流洗滌3遍，放入80 ℃鼓風干燥箱中烘干，以2 ℃/min的升溫速率在空氣條件下升溫至600 ℃煅燒6 h，隨爐冷卻至室溫，得到有序介孔氧化鋁(OMA)。

將一定量的TEPA溶于40 mL甲醇[9]，攪拌至完全溶解后，邊攪拌邊加入10 g OMA載體，將燒杯密封，室溫下攪拌24 h。攪拌結束后，將混合物放入表面皿上，在80 ℃鼓風干燥箱中烘干，即得到相應負載量的固態胺吸附劑TEPA/OMA，分別記為20wt%，40wt%，50wt%，60wt%。

2.2 材料的表征

采用美國Beckman Coulter SA3100型比表面積及孔徑分析儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線。樣品在吸附測試前需要在120 ℃下脫氣15 min，以除去所吸附的水分子和氣體分子。通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算樣品的比表面積。采用日本理學的D/max 2500PC X-射線分末衍射儀對樣品進行物相分析，所用的管電壓和電流分別是40 kV和40 mA且使用鎳單色器和Cu Kα射線(λ= 0.15406 nm)，掃描2θ范圍1°～10°，掃描速度是4°/min。

2.3 CH4/CO2吸附分離性能和循環再生性能測試

在參照文獻[10]自制的固定床反應器上測試CH4/CO2吸附分離性能，如圖1所示。固定床反應器中所有管線均為不銹鋼管，內徑3 mm，壁厚0.5 mm。吸附柱為內徑8 mm，長100 mm，壁厚1 mm的不銹鋼管，管內壁在使用前經過無水乙醇的徹底清洗。床層入口處插入外徑為1 mm的T型熱電偶，控制進氣溫度。在吸附過程中，5 g吸附劑裝填于吸附柱中，先在室溫下通過抽真空至-0.10 MPa的方式除去吸附劑上所吸附的雜質分子，然后在常壓下通入一定溫度的100 mL/min 10% CO2/CH4混合氣，氣體流量有質量流量控制器控制。CH4和CO2的出口濃度由在線多組分氣體分析儀(DF-OMT)分析。當CO2的出口濃度達到平衡時，則吸附測試過程結束。

吸附量和分離因子是由穿透曲線法[11]，分別按照式(1)和(2)計算。

(1)

(2)

圖1 自制固定床反應器流程圖Fig.1 Flow diagram of self-fixed bed reactor

式(1)中m是指吸附劑質量，g；uo和ue分別代表進出口處的線速度，cm/s；yo和ye分別代表進出口氣某組分的百分含量；A和L分別是指床層截面積和床層長度，cm2、 cm；C是氣相總濃度，mol/L；ε是床層空隙率；P是吸附壓力，kPa；T是吸附溫度，K；R是氣體常數，為8.314 J/(mol·K)；t是吸附時間，s。飽和吸附量是當出口百分含量達到進口百分含量的95%時的吸附量。式(2)中x和y分別是指某組分的吸附相和氣相摩爾分數，i和j分別是指氣相和吸附相組分。

循環再生性能測試也在圖1所示的固定床反應器上進行。吸附達到平衡后，通入120 ℃ 200 mL/min 純N210 min，對吸附劑進行脫附過程。然后，降溫到70 ℃，再次通入70 ℃ 100 mL/min 10% CO2/CH4混合氣進行第二次吸附過程。最后，重復上述吸附-脫附過程10次來檢測吸附劑的循環穩定性。

3 結果與討論

3.1 X-射線衍射分析(XRD)

OMA和TEPA/OMA的小角度XRD圖譜如圖2所示。OMA在1.8°處出現一個尖峰，這是屬于OMA的主要特征衍射峰。所有TEPA/OMA吸附劑在1.8°左右都保留了OMA的這個特征峰，說明浸漬前后樣品的晶體結構沒有發生本質性變化。但是TEPA/OMA的衍射峰強度隨著負載量的增加逐漸減弱且變寬，而且衍射峰均向大角度方向有所移動[12]，說明TEPA成功的負載到載體OMA上。

圖2 TEPA/OMA吸附劑的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of TEPA/OMA adsorbents

3.2 比表面積分析(BET)

以非表面活性劑檸檬酸為模板劑，共沉淀合成后煅燒除去檸檬酸，得到有序介孔氧化鋁(OMA)。圖3是有序介孔氧化鋁(OMA)的N2吸附等溫線和BJH孔徑分布圖。圖(a)中的N2吸-脫附等溫線屬于Ⅳ型曲線，呈現出OMA的典型特征。當P/P0<0.4時，N2吸附量隨著相對壓力P/P0的增加而增加；在相對壓力P/P0為0.4～1.0范圍內有一個H1型滯后環，這一類型是在孔徑分布相對較窄的介孔物質中才會出現的遲滯回線。從OMA的BJH孔徑分布圖上可以知道，OMA的孔徑分布在10～30 nm之間，其分布范圍較窄且出現一個強峰，平均孔徑是17.39 nm，屬于介孔材料(2～50 nm)。由此表明通過共沉淀法能夠成功合成出單一且有序的介孔氧化鋁(OMA)，比表面積和孔容分別是223.75 m2/g和0.28 cm3/g。

圖3 有序介孔氧化鋁(OMA)的N2吸附等溫線(a)和BJH孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption isotherms and BJH pore size distribution of OMA

圖4 TEPA/OMA吸附劑的N2吸附等溫線Fig.4 N2 adsorption isotherms of TEPA/OMA adsorbents

圖4是不同TEPA負載量功能化后的OMA吸附劑的N2吸附等溫線，圖中，50%TEPA/OMA吸附劑的N2吸附等溫線保持Ⅳ型，說明此時孔道依舊屬于介孔結構。而當TEPA負載量超過60%后，N2吸附量非常小，說明此時吸附劑的孔道內被TEPA填滿。從表1可以看出，50%TEPA/OMA吸附劑的比表面積和孔容分別為108.72 m2/g和0.11 cm3/g，而當TEPA負載量為60%時，吸附劑的比表面積和孔容分別僅為4.62 m2/g和0.02 cm3/g，說明此時四乙烯五胺(TEPA)已經將OMA載體的孔道堵塞甚至覆蓋了整個表面。

表1 TEPA/OMA吸附劑的孔結構性質Tab.1 The pore structure properties of TEPA/OMA adsorbents

3.3 透射電鏡分析(TEM)

圖5 (a)OMA和(b)50%TEPA/OMA吸附劑的TEM圖Fig.5 TEM images of OMA and TEPA/OMA adsorbents

圖5是OMA和50%TEPA/OMA吸附劑的透射電鏡圖像。由圖5a可以清晰的看到OMA呈現出規則的“蠕蟲”狀孔道結構，孔徑大小基本一致且分布均勻。圖5b的TEM圖像顯示，50%TEPA/OMA吸附劑僅僅只是在OMA的表面上覆蓋了一層薄膜，經過TEPA負載并不會改變OMA的孔道有序性。

3.4 TEPA負載量對CO2選擇吸附性能的影響

圖6 不同負載量TEPA/OMA的吸附性能Fig.6 The adsorption capacity of TEPA/OMA adsorbents

25 ℃下，控制進氣組成為10%CO2/CH4，進氣流量是100 mL/min，對比不同TEPA負載量的吸附劑對混合氣中CO2選擇吸附能力的影響，如圖6所示。從圖上可以看出，OMA本身對CO2和CH4的平衡吸附量分別約為0.135 mmol/g和0.0515 mmol/g，而且兩種氣體之間的分離因子也僅為0.2913，說明此時的OMA與氣體分子之間僅存在范德華力，屬于單一的物理吸附過程。經過有機胺TEPA負載后，TEPA/OMA的CO2吸附量隨著負載量的增加而增大，這是由于負載后的吸附表面存在很多堿性位點，而CO2是酸性氣體，能與TEPA分子中的胺基發生酸堿化學反應生成氨基甲酸鹽，從而增加對CO2的吸附量。當TEPA負載量為50wt%時，吸附劑的CO2吸附量達到最大，為1.679 mmol/g，遠遠超過文獻[13]所報道的APTES/OMA吸附劑的CO2吸附量(0.639 mmol/g)。然而，當負載量超過50wt%，CO2的吸附量隨著負載量的增加而減少，主要是因為負載量已超過材料的孔容，有機胺TEPA分子把OMA的孔道填堵塞，一方面造成材料對CO2氣體的物理吸附大大下降，另一方面增加了CO2氣體的擴散阻力以及減少了氣體分子與材料表面活性位點的有效接觸面積，從而導致CO2的化學吸收反應不能充分進行。50%TEPA/OMA與OMA的選擇吸附性能對比如表2所示，從表2的數據中可以看出當CO2吸附量達到最大時，吸附劑對CO2的選擇性也得到了大大提高，其分離因子增加到1.1989。

表2 50%TEPA/OMA與OMA的選擇吸附性能Tab.2 The selective adsorption of OMA and 50%TEPA/OMA adsorbents

3.5 吸附溫度對CO2選擇吸附性能的影響

吸附溫度在CO2吸附過程中是一個非常重要的影響因素，以常溫下吸附性能最好的吸附劑50%TEPA/OMA為研究對象，在100 mL/min 的10%CO2/CH4的混合氣中測試了吸附溫度分別25 ℃、40 ℃、55 ℃、70 ℃、85 ℃和100 ℃時的CO2選擇性吸附能力，如圖7所示。當吸附溫度溫度從25 ℃增加到70 ℃時，CO2的吸附量增加至2.598 mmol/g，而繼續升高吸附溫度至100 ℃，CO2的吸附量卻下降至2.092 mmol/g。這是因為 CO2吸附過程被認為是一個動力學與熱力學相結合的過程，且CO2的化學吸收是一個放熱反應，所以相對較低的溫度比較有利于CO2的吸收。但是有機胺TEPA是一種高粘度的液體，反應活性較低。當溫度低于70 ℃時，CO2的吸附過程主要由動力學控制。升溫至70 ℃時，TEPA分子的活性增強且分散更均勻，氣體分子的活性也有所增強，CO2分子能夠克服擴散阻力與更多的活性位點發生反應，提高CO2的吸附量。隨著吸附溫度繼續升高，CO2吸附過程轉變成由熱力學主導，所以CO2吸附量有所下降。另外，CH4的吸附量一直隨著溫度升高而輕微下降，主要是因為CH4與吸附劑之間的吸附作用是非常弱的范德華力，而溫度的升高加快了CH4的擴散速度導致吸附量的下降。不同溫度下，50%TEPA/OMA對10%CO2/CH4混合氣的分離因子列于表3中，其中70 ℃時分離因子達到最大。

表3 不同溫度下的分離因子Tab.3 CO2/CH4 separation factor under different temperatures

圖7 不同溫度下50%TEPA/OMA的吸附性能Fig.7 Adsorption capacity of 50%TEPA/OMA adsorbents under different temperatures

圖8 50%TEPA/OMA的吸附-脫附循環性能Fig.8 Adsorption-desorption cycling performance of 50%TEPA/OMA adsorbent

3.6 循環再生性能

在實際工業應用中，出色的吸附性能和優越的再生性能是選擇吸附劑的兩個重要因素。本文在120 ℃時用200 mL/min 純N2對吸附飽和的50%TEPA/OMA吸附劑進行脫附10 min，再降溫至70 ℃進行選擇性吸附來測試50%TEPA/OMA吸附劑的循環穩定性。圖8是50%TEPA/OMA吸附劑經過10次吸附-脫附循環后CO2飽和吸附量的變化。從圖上可以看出，10次循環后50%TEPA/OMA吸附劑的CO2飽和吸附量保持在2.3732 mmol/g，大約下降了8.65%，接近于文獻[14]報道的60%TEPA/modified nanosepiolite 吸附劑的再生能力(下降了7.89%)。這可能是由于堿性基團的再生不完全或者所負載的TEPA在高溫下會隨N2氣流而持續揮發所導致的。吸附-脫附循環測試結果表明，50%TEPA/OMA吸附劑具有相對穩定的CO2吸附量，沒有發生明顯的劣化，具有很大的應用潛力和商業前景。

4 結 論

通過物理浸漬法將有機胺TEPA負載到有序介孔氧化鋁上制備出用于選擇性吸附CO2的固態胺吸附劑TEPA/OMA。當TEPA負載量為50wt%，吸附溫度是70 ℃時，CO2的飽和吸附量達到最大，是2.598 mmol/g，大大超過OMA本身的吸附性能。另外，當達到CO2最大吸附量時，50% TEPA/OMA吸附劑對10%CO2/CH4混合氣的分離因子達到3.499。該吸附劑經過10次吸附-脫附循環后，其結構性質沒有發生本質變化，CO2吸附性能也保持在原來吸附性能的91.35%，循環穩定性能較好，具有很大潛力用于工業化捕集CO2。

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Synthesis of TEPA-functionalized Organized Mesoporous Alumina and Their Selective Adsorption of CO2

JIANGXiao-ping1,2,ZHOUYu1,XUQi1

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering,Yancheng Institute of Technology,Yancheng 224051,China;2.School of Materials Science & Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,China)

Organized mesoporous alumina (OMA) was synthesized by Al(NO3)3·9H2O, non-surfactant CA was used as template, dilute ammonia as precipitating agent. Solid amine adsorbents were prepared by introducing tetraethylenepentamine (TEPA) into OMA by physical impregnation method for CO2capture. The synthesized adsorbents were charactered by XRD, N2adsorption-desorption and TEM. The adsorption separation properties of CH4/CO2were discussed by means of breakthrough curve analysis in self-made fixed bed and the effects of TEPA loadings and adsorption temperatures were investigated. The results show that the maximal adsorption capacities are 2.598 mmol/g achieved as 50% TEPA loadings and 70 ℃ adsorption temperature. In addition, after ten cyclic adsorption-desorption tests, the CO2adsorption capacity changes a little, just decreases about 8.65%, demonstrating the TEPA/OMA adsorbent displays am excellent regenerability.

organized mesoporous alumina;TEPA;CO2;adsorption property;separation factor

科技部2016年國家重點研發計劃(JFYS2016ZY01003568)

蔣曉萍(1991-),女，碩士.主要從事功能材料的研究

許 琦，教授.

TD98

A

1001-1625(2016)09-2798-06