低溫燒結微波介質陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的微波性能研究

孫彩霞,高景霞,張金平,2,王二萍,張洋洋,2

(1.黃河科技學院信息工程學院電子信息功能材料及器件重點實驗室,鄭州 450000;2.河南省納米復合材料與應用重點實驗室,鄭州 450006)

?

低溫燒結微波介質陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的微波性能研究

孫彩霞1,高景霞1,張金平1,2,王二萍1,張洋洋1,2

(1.黃河科技學院信息工程學院電子信息功能材料及器件重點實驗室,鄭州 450000;2.河南省納米復合材料與應用重點實驗室,鄭州 450006)

采用固相反應制備了(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4微波介質陶瓷，研究了摻入不同質量比的Li2MoO4對Ba3(VO4)2的微觀結構和微波介質性能影響，X線衍射(XRD)測試結果表明，Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者兼容性良好，無第二相產生。添加具有低熔點及相反(負)頻率溫度系數的Li2MoO4能有效降低Ba3(VO4)2的燒結溫度，并隨著添加劑Li2MoO4的增加，此復合陶瓷的相對體密度、介電常數εr和品質因數Q×f呈現出先增加隨后又降低的趨勢，而諧振頻率里面溫度系數τf逐漸降低。當燒結溫度為660 ℃且添加量30wt% Li2MoO4的復合微波介質陶瓷獲得了最佳的微波介電性能：εr=11.99，Q×f=39700 GHz，τf=-24 ppm/℃。

低溫燒結； Ba3(VO4)2； Li2MoO4； 微波介質陶瓷

1 引 言

在過去的二十年中，隨著現代移動通信、無線局域網、全球衛星定位系統等技術的不斷發展和革新，對高性能新型電子陶瓷材料的需求急劇增加[1]。而微波介質陶瓷具有如下的優良性能如：介電常數較高、介電損耗較低、溫度系數很小等等。微波介質陶瓷技術已成為高技術陶瓷研究的重點項目之一[2]。

Ba3(VO4)2是常見的釩酸鹽基微波介質陶瓷，是一種良好的低介質高頻的微波介質材料，同時擁有諧振頻率溫度系數τf=+52 ppm/℃及良好的微波介電性能(εr=14，Q×f=42000 GHz)，但該陶瓷具有較高的燒結溫度約為1600 ℃[3]，因此通過添加合適的復合燒結助劑來降低燒結溫度。同時改善材料的微波介電性能。例如：Ryosuke Umemura等[3]研究了在Ba3(VO4)2中摻雜0.5wt%B2O3制備成的陶瓷樣品。研究發現此陶瓷的微波介電參數為：εr=12.5，Q×f=41065 GHz，τf=38.8 ppm/℃。Mailadil T S 等[4]在Ba3(VO4)2中添加TiO2和CaTiO3，所制陶瓷燒結溫度約1100 ℃。其相對介電常數、品質因數、溫度系數分別為：εr=14，Q×f=242000 GHz，τf=52 ppm/℃。

近期，鉬酸鹽基是超低溫LTCC材料研究的熱點，鉬酸鹽基材料具有良好的微波性能和超低的燒結溫度等等特點，有望成為新的高頻高傳輸率超低溫材料。例如：高彬等[1]采用固相反應法制備了Ba3(VO4)2-xZnMoO4陶瓷，研究不同ZnMoO4含量對Ba3(VO4)2微觀結構及介電性能的影響。x=8wt%時所制陶瓷燒結溫度約850 ℃，相對介電常數εr≈13，品質因數Q×f≈26400 GHz，諧振頻率溫度系數τf≈+3 ppm/℃。J Guo等[5]研究了在Li2MoO4中添加TiO2的微波介電性能，當x=0.45 ～0.5 mol時，燒結溫度為700 ～730 ℃和較好的微波介電性能：εr=10.6～11.0,Q×f=30060～32800 GHz，τf≈0 ppm/℃。Li2MoO4陶瓷作為鉬酸鹽基材料之一，本身具有較低的燒結溫度540 ℃和較好的微波介電性能：τf=5.5,Q×f=46000 GHz，τf=-160 ppm/℃[6]。由于Ba3(VO4)2具有較高的燒結溫度約為1600 ℃，而Li2MoO4陶瓷的燒結溫度為540 ℃，燒結溫度比較低。所以利用添加Li2MoO4燒結助劑將能使Ba3(VO4)2的燒結溫度有效地降低。本實驗通過在Ba3(VO4)2中添加不同質量比的Li2MoO4，有效地降低Ba3(VO4)2陶瓷的燒結溫度，同時探討分析了低溫燒結微波介質陶瓷(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的燒結性能和微波介電性能。

2 試 驗

在實驗過程中以BaCO3、V2O5、Li2CO3、MoO3為初始原料，將BaCO3、V2O5按照化學計量比3∶1采用固相反應法在600 ℃預燒4 h獲得Ba3(VO4)2，將Li2CO3、MoO3按照化學計量比1∶1采用固相反應法在500 ℃預燒4 h得到Li2MoO4粉體。再以Ba3(VO4)2為主要原料，按化學式(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4設計添加質量比x分別為0.1、0.2、0.3、0.4的Li2MoO4進行配料，在行星磨中對以無水乙醇為分散劑制成的漿料二次球磨4 h后放入烘箱中烘干。然后添加10wt%聚乙烯醇(PVA)進行造粒，烘干后過60目篩，在6 MPa壓力下壓成直徑為15 mm，厚度為8 mm左右的圓柱體，分別在620 ℃，640 ℃，660 ℃，680 ℃和700 ℃以2.5 ℃/min的燒結速度燒結并保溫2 h，緩慢冷卻至室溫。燒結后形成不同的樣品，并對不同陶瓷樣品進行相關的數據測量和實驗表征。采用阿基米德原理來測量燒成后的陶瓷樣品的相對體密度。本實驗利用德國BRUKER公司的D8 ADVANCE X射線衍射(XRD)儀和荷蘭FEI公司的Quanta200掃描電子顯微鏡(SEM)來進行XRD分析和形貌分析。并采用Hakki-Coleman平行板諧振法(矢量網絡分析儀)來測試微波介質陶瓷的微波介電性能。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

圖1為在燒結溫度660 ℃下燒結2 h后制成不同質量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷材料的XRD圖。由圖可以看出，通過比對Ba3(VO4)2和Li2MoO4的標準卡發現不同質量比的陶瓷樣品的主要衍射峰沒有發生偏移，并且所有Ba3(VO4)2及Li2MoO4主峰都一一對應，即說明Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者兼容性良好，在燒結過程中沒有其他相生成。其原因可能是Ba3(VO4)2晶體結構屬于三方晶系，其空間群為R32/m，晶胞參數為a=0.5762 nm，c=2.129 nm[3]，Li2MoO4晶體結構屬于菱形晶系，其空間群為R3/m(No.148)[5]。Mo離子被四個氧離子包圍，離子半徑較小，結構較為穩定。即Ba3(VO4)2和Li2MoO4二者屬于不同的晶系，其晶體結構差異較大且較為穩定，能有效地防止固溶體的形成。所以Ba3(VO4)2和Li2MoO4兩者之間的兼容性較好，故而無其它雜相生成。

圖1 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4) 在660 ℃燒結2 h的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)sintered at 660 ℃ for 2 h

圖2 不同燒結溫度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(0.1≤x≤0.4)陶瓷的相對體密度Fig.2 Relative densities of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(0.1≤x≤0.4)composite ceramic samples sintered at different temperatures

3.2 燒結性能分析

圖2為不同質量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4在不同燒結溫度下的體密度。由圖2可以看出：隨著燒結溫度的升高，(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷樣品的相對體密度總體上先逐漸增加，在660 ℃到達最大值，然后逐漸降低，其原因可能是陶瓷生坯中不可避免分布氣孔，隨著溫度的升高，晶粒尺寸的長大，使陶瓷趨于致密化，但溫度過高晶粒異常生長使氣孔率增大導致相對體密度降低[7]。同時在同一溫度下可以看出隨著Li2MoO4的添加量先增大而后減小，在燒結溫度為660 ℃且Li2MoO4添加質量比為0.3時，復合陶瓷的相對體密度達到最佳值為93.6%。其原因可能是隨著Li2MoO4添加量的增加，在液相形成過程時潤濕了顆粒，促進晶粒的重排。并且當Li2MoO4添加量增加并且不過量時晶粒正常生長，空隙減小，陶瓷樣品的相對密度相對應的增大。但隨著添加過量的Li2MoO4時，其液相過多，過多的液相會導致晶粒的異常長大，顆粒變大。從而顆粒之間的間隙增大，陶瓷的致密化變差，使得樣品的相對密度有所降低。

3.3 復合陶瓷介電性能的分析

圖3為在不同溫度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的介電常數變化曲線圖，由圖3可以看出：不同陶瓷樣品的介電常數都處在7.27～11.99的變化范圍中間。其介電常數都介于Ba3(VO4)2(εr=14)[4]和Li2MoO4(εr=5.5)[6]之間，并且復合陶瓷的介電常數總體上隨燒結溫度先增大而后減小，在660 ℃時，介電常數達到最大值，這與相對體密度的變化趨勢一致。當添加質量比為0.3的Li2MoO4時，介電常數達到最大為11.99。這是因為微波介質陶瓷的致密性會對介電常數的高低有一定影響。當微波陶瓷材料的致密度越高，單位體積內參與的極化的質點數越多，因而介電常數εr也就越大[8]。但當微波介質陶瓷材料的致密性變差，則介電常數也相應地降低、變小。

圖4給出了在不同Li2MoO4質量比和不同燒結溫度下的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷的品質因數Q×f。由圖4可以看出：復合陶瓷的Q×f隨著摻入的Li2MoO4含量的增加和燒結溫度的升高呈現先升高至峰值然后下降的趨勢，在摻入質量比為0.3、燒結溫度為660 ℃時Q×f達到最大值為39761 GHz。其原因可能是致密性對提高材料的微波介質性質尤其是品質因數有很重要的作用。隨著摻入的Li2MoO4含量的增加和燒結溫度的升高有利于Li2MoO4的液相增多，液相的增多能有效增強陶瓷材料的致密性，復合陶瓷的品質因數隨之提高。如果添加過多的Li2MoO4或者燒結溫度過高，復合陶瓷的品質因數反而會降低[9]，其原因可能是當Li2MoO4過多和燒結溫度過高時會增加晶粒的異常生長和Li的蒸發及第二相的生成產生晶格缺陷，從而使品質因數Q×f降低[10,11]。

圖3 不同燒結溫度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)陶瓷的介電常數Fig.3 Variations in dielectric constant of (1-x)Ba3(VO4)2- xLi2MoO4(x=0.1～0.4)ceramics as a function of sintering temperature

圖4 不同燒結溫度下(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)陶瓷的品質因數Fig.4 Quality factor of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1～0.4)ceramics at different sintering temperature

圖5 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x =0.1～0.4) 在660 ℃燒結的τf變化曲線圖Fig.5 Temperature coefficient of resonant frequency of ceramics sintered(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4(x=0.1-0.4)at 660 ℃

圖5為在燒結溫度為660 ℃燒結不同質量比的(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的諧振頻率溫度系數τf。從圖5中可以看出：當添加的Li2MoO4含量逐步增加時，復合材料(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4的諧振頻率溫度系數τf值逐漸地減小，從正值逐漸變小為負值。其原因可能是由于Ba3(VO4)2和Li2MoO4具有相反的τf值[Ba3(VO4)2的τf=52 ppm/℃[4]，Li2MoO4的τf=-160 ppm/℃[6]]，因而隨著復合陶瓷中(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4中添加Li2MoO4的含量增加，其諧振頻率溫度系數τf值逐漸變小為負值。從圖5中可看出在x=0.3時其諧振頻率溫度系數τf=-24 ppm/℃。

3.4 Li2MoO4對復合陶瓷微觀性能的影響

圖6為不同質量比和不同的燒結溫度下制備(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的SEM，a、b、c圖為在燒結溫度為660 ℃時Li2MoO4添加質量比x分別為0.1、0.3、0.4的SEM，d圖為在燒結溫度為700 ℃時Li2MoO4添加質量比x為0.4的SEM。由圖a、b、c可以看出，在同一燒結溫度的情況下，晶粒尺寸逐漸增大，其原因可能是當Li2MoO4添加量太小，液相量不足，晶粒生長較差，晶粒細小，排列較稀疏，無法達到致密性；隨著Li2MoO4添加量的升高，Ba3(VO4)2晶粒正常生長，顆粒尺寸增大。其顆粒之間排列變得緊密，雖然還有少許的氣孔，但陶瓷樣品致密性變好[12]，當添加的過多Li2MoO4時形成的液相過多，過多的液相將一些小顆粒包裹從而形成一些不規則的大顆粒，氣孔含量增加，致密性反而降低[13]。由c、d圖可以看出：在同一添加量、不同燒結溫度的情況下，顆粒尺寸不但增大而且晶粒發生異樣生長，陶瓷樣品的質量變差，和陶瓷樣品的體密度的變化趨勢相一致。

表1給出了微波介質陶瓷材料的介電性能對比表。從表1可看出當Li2MoO4添加質量比為0.3時(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的燒結溫度大大地降低；雖然品質因數有所減低，但是諧振頻率溫度系數得到了大大的改善。0.7Ba3(VO4)2-0.3Li2MoO4復合陶瓷微波介質的介電性能參數較為理想，在燒結溫度為660 ℃時可以得到介電常數εr為11.99，品質因數Q×f為39700 GHz，諧振頻率溫度系數τf為-24.4 ppm/℃。

圖6 (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4陶瓷的掃描電鏡(a)x=0.1,660 ℃;(b)x=0.3,660 ℃;(c)x=0.4，660 ℃; (d)x=0.4,700 ℃Fig.6 SEM images of (1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4 ceramics sintered at(a)x=0.1,660 ℃ ; (b)x=0.3,660 ℃;(c)x=0.4，660 ℃;(d)x=0.4,700 ℃

成分ST/℃εrQ×f/GHzτf/(ppm/℃)參考文獻Ba3(VO4)216101442000+52[4]Li2MoO45405.546000-160[6]0.7Ba3(VO4)2-0.3Li2MoO466011.9939700-24.4

4 結 論

研究添加不同質量比的Li2MoO4燒結制作成(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的燒結特性及微波介質性能、微觀形貌。隨著摻雜量的增加和燒結溫度的升高,(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4復合陶瓷的相對密度呈現了先增大后減小的趨勢。同時復合陶瓷的介電常數εr及品質因數Q×f也具有先升高再減小的變化趨勢。但復合材料的諧振頻率溫度系數τf不斷降低。且當添加量為30wt%Li2MoO4時復合陶瓷在燒結溫度660 ℃達到93.6%的致密度，并獲得最佳的微波介電性能：介電常數εr為11.99，品質因數Q×f為39700 GHz，諧振頻率溫度系數τf為-24.4 ppm/℃。該復合陶瓷材料具有較好的研究價值，為實現低溫燒結的微波陶瓷材料奠定了一定的基礎。

[1] 高 彬，楊青慧，張懷武．低溫燒結Ba3(VO4)2-xZnMoO4微波介質陶瓷研究[J]．壓電與聲光，2014，36(3)：455-458．

[2] 尹雪帆，喻佑華，周川鈞．微波介質陶瓷材料發展綜述[J]．中國陶瓷，2006，42(4):3-7．

[3] Ryosuke U,Hirotaka O,Atsushi Y,et al.Low temperature sintering microwave dielectric property relationsin Ba3(VO4)2[J].CeramicJournalofAlloysandCompounds,2006,(424):388- 393．

[4] Mailadil T S.Dielectric materials for wireless communication[J].NationalInstituteforInterdisciplinaryScience&Technology(NIIST),2008:486-487．

[5] Guo J,Zhou D.Microwave dielectric ceramics Li2MO4-TiO2(M=Mo,W)with low sintering Temperatures[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2014,97(6):1819-1822．

[6] Zhou D,Randall C A,Pang L X,et al.Microwave dielectric ceramics in Li2O-Bi2O3-MoO3system with ultra-low sintering temperatures[J].J.Am.Ceram.Soc.,2010,93(4):1096-1100．[7] 余 珺，沈春英．0.92MgAl2O4-0.08(Ca0.8Sr0.2)TiO3介質陶瓷微波燒結的研究[J]．電子元件與材料，2015，34(5)：1-4．

[8] 李飛龍，黃金亮，楊留栓，等． Li20-B2O3-SiO2摻雜低溫燒結CLST陶瓷的介電性能[J]．電子元件與材料，2009，28(5)：50-53．

[9] 周 嵐，唐 斌，劉 俊，等．Na1/2Nd1/2TiO3陶瓷的晶體結構及微波介電性能[J]．電子元件與材料，2014，33(7)：16-18．

[10] Guo J,Zhou D,Zou S L,et al.Microwave dielectric ceramics Li2MO4-TiO2(M=Mo,W) with low sintering temperatures[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2014,97(6):1819-1822．

[11] 果世駒．粉末燒結理論[M]．北京：冶金工業出版社，2007．

[12] 孫 換，李 謙，黃金亮，等．BaBi10B6O25摻雜對CaZrO3陶瓷介電性能的影響[J].壓電與聲光，2015，37(2)：271-276．

[13] 建 明．B2O3對BMT微波陶瓷結構及介電性能的影響[J]．壓電與聲光，2012，34(3)：417-420．

Microwave Properties of(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4Microwave Dielectric Ceramics Sintered at Low Temperature

SUNCai-xia1,GAOJing-xia1,ZHANGJin-ping1,2,WANGEr-ping1,ZHANGYang-yang1,2

(1.Key Laboratory of Electronic Information Materials and Devices,College of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450000,China;2.Henan Provincial Key Laboratory of Nano-composite and Applications,Zhengzhou 450006,China)

The(1-x)Ba3(VO4)2-xLi2MoO4ceramics have been prepared by the conventional soli-state reaction method, the effects of different mass ratio of Li2MoO4on the microstructures and microwave dielectric properties of Ba3(VO4)2are studied. The X-ray diffraction (XRD)test results indicated that Ba3(VO4)2and Li2MoO4phase coexist in the composite，and no secondary phases can be detected. The sintering temperature of Ba3(VO4)2could be reduced with low melting point and negative temperature coefficient Li2MoO4.The relative density, dielectric constant and quality factorQ×fof the compound ceramics all increase firstly and then decrease with the increase of the amount of the Li2MoO4addition, however, the temperature coefficient of resonant frequencyτfdecreases gradually. The density of the microwave dielectric ceramics with 0.3 Li2MoO4addition sintered at 660 ℃ can reach the excellent microwave dielectric properties withεr=11.99，Q×f=39700 GHz，τf=-24 ppm/℃。

low temperature sintering;Ba3(VO4)2;Li2MoO4;microwave dielectric ceramic

鄭州市科技局項目(20140756,20140755)；鄭州市科技局項目(20130679)；河南省科技廳項目(142102210136)；黃河科技學院科研項目(KYZR201307)

孫彩霞(1981-)，女，講師.主要從事微波介質陶瓷的研究.

張洋洋，博士，副教授.

TM28

A

1001-1625(2016)09-2793-05