納米Dy/TiO2粉體的制備及光催化性能研究

黃鳳萍，崔夢麗，郭宇煜，張 雙，王 帥

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

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納米Dy/TiO2粉體的制備及光催化性能研究

黃鳳萍，崔夢麗，郭宇煜，張 雙，王 帥

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，西安 710021)

以鈦酸正丁酯和硝酸鏑為主要原料，主要采用了微波-溶膠膠法制備出了一系列稀土Dy摻雜的納米TiO2粉體(Dy/TiO2)。并且以甲基橙溶液為目標降解物，系統(tǒng)地研究了煅燒溫度、稀土Dy摻量、煅燒時間等因素對納米Dy/TiO2粉體光催化性能的具體影響。通過SEM、XRD、UV-vis-DRS等表征手段對樣品進行了分析。結(jié)果表明：在550 ℃下將稀土Dy摻量為1.3%的納米TiO2粉體煅燒4 h，降解效率就達到90%以上。稀土摻雜后不僅僅使得納米TiO2顆粒尺寸減小，帶隙減小，吸收波長紅移約30 nm，還能有效的抑制光生電子-空穴的復(fù)合。

Dy摻雜； 光催化； TiO2； 微波-溶膠膠法

1 引 言

納米 TiO2是一種重要的光催化材料，具有性質(zhì)穩(wěn)定、適用范圍廣、無毒無害，可長期使用等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護、廢水處理等領(lǐng)域[1-3]。但是由于 TiO2不僅僅具有較大的禁帶寬度，并且對可見光的利用率比較較低，所以造成它對可見光的吸收率比較低[4]。近些年來，國內(nèi)外的許多科研工作者致力于增強納米TiO2光催化效率的手段研究，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜改性納米TiO2可以提高對光源的利用率[5,6]。張維[7]等在實驗室，利用了共沉淀法和水熱煅燒法制備出了鈷離子摻雜量為1.3%的TiO2顆粒，根據(jù)實驗得出：他們所制備的TiO2顆粒對亞甲基藍的光催化活性提高了大約15.9%。魏健等[8]通過采用水熱合成法制備了餌摻雜量為5%的TiO2顆粒，得出了鉺離子摻雜濃度對亞甲基藍的光催化活性具有很明顯的提高。本篇論文通過采用微波溶膠法合成了一系列的納米Dy/TiO2材料，并且系統(tǒng)的研究了煅燒溫度、煅燒時間、稀土摻雜含量等因素對TiO2的光催化性能影響。

2 試 驗

2.1 納米Dy/TiO2粉體的制備

將體積比為1∶0.3∶4的鈦酸丁酯、無水乙醇、二乙醇胺溶液通過劇烈的攪拌形成混合液A；在取9 mL無水乙醇、0.9 mL去離子水、適量的硝酸鏑粉末混合劇烈攪拌制成混合液B；在室溫下將混合液B逐滴加入到混合液A中，在超聲波輻射下用攪拌器劇烈攪拌0.5 h得到了透明的溶膠。再將溶膠進行微波輻射大概15 min左右，并在室溫下放置一段時間形成干凝膠后于70 ℃下烘干，在瑪瑙研缽中研成粉末，再置于馬弗爐中進行煅燒。2.2 樣品光催化性能分析

采用甲基橙溶液為目標降解物，在光催化反應(yīng)器中加入50 mL的甲基橙溶液，再將納米Dy/TiO2粉體加入到反應(yīng)器中，避光超聲分散30 min，達到吸附-脫附平衡。室溫下，于紫外燈下方15 cm處磁力攪拌反應(yīng)。每隔5 min取樣，經(jīng)離心分離后取上清液測定溶液的吸光度(甲基橙的最大吸收波長為464 nm)，并計算其降解率，公式如下 :

降解率=(A0-A1)/A0×100%

其中：A0為初始吸光度值；A1為輻照后吸光度值。

2.3 性能表征

用D/max-2200/PC X射線衍射儀進行物相分析測試，用日立S-4800型掃描電子顯微鏡進行樣品形貌和微結(jié)構(gòu)的觀察分析，用Lambda950型漫反射紫外-可見近紅外光譜儀，以BaSO4作為參比物用Labsphere積分球以漫反射方式測定樣品在200～800 nm范圍內(nèi)測定DRS，用2802PC型紫外可見分光光度計測試光催化性能。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 煅燒溫度對納米Dy/TiO2粉體光催化活性的影響

圖1 納米Dy/TiO2 經(jīng)不同溫度煅燒后的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Dy/TiO2 calcined at different temperatures

將稀土摻量為1.3%的TiO2經(jīng)500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃、700 ℃煅燒4 h，未經(jīng)過摻雜的納米TiO2經(jīng)400 ℃煅燒4 h，由圖1我們可以得出未摻雜的納米TiO2于400 ℃煅燒之后，其中的銳鈦礦相僅僅占到16%，而納米Dy/TiO2粉體于500 ℃煅燒后銳鈦礦相卻占到95%，這表明了稀土Dy的摻雜阻礙了納米TiO2銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，抑制了其相變。當隨著煅燒溫度的增加，TiO2的銳鈦礦相逐漸向比較穩(wěn)態(tài)的金紅石相發(fā)生轉(zhuǎn)變，因此我們可以通過控制納米Dy/TiO2的煅燒溫度來制備一系列不同的銳鈦礦相和金紅石相比例的光催化劑。樣品中的銳鈦礦相含量計算公式如下：(XA樣品中銳鈦礦相含量；IA銳鈦礦相(101)面的強度；IR金紅石相(110)面的強度)。

圖2為納米Dy/TiO2經(jīng)過不同溫度煅燒后的SEM圖，得出了未摻雜的納米TiO2和摻雜后的納米Dy/TiO2經(jīng)過高溫煅燒均出現(xiàn)了不同程度的團聚現(xiàn)象，并且隨著煅燒溫度的增加，納米Dy/TiO2的分散性不斷降低，團聚加劇。未摻雜的納米TiO2的團聚粒徑大約為100 nm，根據(jù)XRD圖通過Scherrer方程計算的晶粒大小為21.9 nm。摻雜后經(jīng)過550 ℃熱處理的納米Dy/TiO2團聚粒徑大約為30 nm，計算晶粒大小為11.4 nm。經(jīng)700 ℃煅燒時Dy/TiO2已經(jīng)團聚成大塊顆粒，但計算晶粒大小為22.7 nm。所以煅燒得溫度越高，納米TiO2粒子的團聚現(xiàn)象越明顯，由于煅燒溫度的升高使較小粒徑的納米粒子發(fā)生團聚或晶體生長[9]，而且極易吸附空氣中的水分或其他介質(zhì)使納米粒子發(fā)生粘連。

圖2 納米Dy/TiO2 經(jīng)不同溫度煅燒后的SEM圖(a)0% 400 ℃;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)700 ℃Fig.2 SEM images of Dy/TiO2 catalysts calcined at different temperatures(a)0% 400 ℃;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)700 ℃

圖3為納米Dy/TiO2粉體經(jīng)過不同的溫度煅燒4 h后所制備出的一系列粉體，來觀察不同的煅燒溫度對納米Dy/TiO2的光催化活性影響程度。根據(jù)下邊的數(shù)據(jù)可以得出：隨著煅燒溫度的不斷增加，納米Dy/TiO2粉體對甲基橙的降解率是先增加而后減小；當煅燒溫度低于650 ℃時，摻雜的納米TiO2光催化活性高于未摻雜納米TiO2的，經(jīng)700 ℃煅燒后，摻雜Dy元素的光催化活性低于未摻雜的。隨著煅燒溫度的不斷增加，TiO2的銳鈦礦相逐漸向金紅石相發(fā)生了轉(zhuǎn)變，粒子團聚也明顯加劇，比表面積明顯減小，光生電子與空穴向表面遷移的路程加長了，復(fù)合幾率也就跟著增加，導(dǎo)致了光催化的活性逐漸降低。

圖3 煅燒溫度對納米Dy/TiO2 光催化性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on the photoctalytic degradation of Dy/TiO2

圖4 不同煅燒時間的納米Dy/TiO2 的XRD圖Fig.4 XRD patterns of Dy/TiO2 at different calcining time

3.2 煅燒時間對納米Dy/TiO2光催化活性的影響

圖5 不同煅燒時間下納米Dy/TiO2 的光催化降解圖Fig.5 Photocatalysis degradation of Dy/TiO2 at different calcining time

圖4為稀土Dy摻量為1.3%時的TiO2，經(jīng)過550 ℃的高溫煅燒不同時間所制得的納米Dy/TiO2的XRD圖。由圖中數(shù)據(jù)可以得出：當對納米Dy/TiO2的煅燒時間為1 h時，XRD圖譜出現(xiàn)了一個較弱的寬泛衍射峰，表明得到的Dy/TiO2結(jié)晶比較差；當煅燒的時間大于2 h，出現(xiàn)了具有明顯的銳鈦型TiO2的特征衍射峰；當煅燒時間大于4 h時，銳鈦礦衍射峰逐漸發(fā)生了窄化，利用Scherrer 公式計算納米Dy/TiO2晶粒粒徑，Dy/TiO2晶粒粒度增大，這在一定程度上降低了其比表面積，影響了納米TiO2的光催化性能。

圖5為不同的煅燒時間對納米Dy/TiO2的光催化活性影響圖，可以明顯使我看出隨著煅燒時間的不斷增加，納米Dy/TiO2的光催化活性是先增加再減小。可能是由于當煅燒時間過短時沒有形成比較完好晶型的銳鈦型納米Dy/TiO2；但是隨著煅燒時間過長時納米Dy/TiO2晶粒尺寸卻增大，比表面積減小，光催化活性也隨著降低。由圖4可知煅燒時間為4 h時，能夠得到晶型較好和晶粒適中的納米Dy/TiO2，對甲基橙溶液的降解率達到90%以上，因此制備納米Dy/TiO2的最佳煅燒時間為4 h。

3.3 稀土Dy摻雜量對納米Dy/TiO2粉體光催化活性的影響

圖6 不同含量稀土Dy摻雜的納米TiO2的XRD圖Fig.6 XRD patterns of different dosages of TiO2

由圖6不同含量稀土Dy摻雜的納米TiO2的XRD圖可知，稀土Dy摻雜的TiO2粒子的衍射峰位與未摻雜納米TiO2的基本一致，然而當稀土摻雜后TiO2(101)衍射峰有明顯的寬化，而且隨著稀土Dy摻量的增加，寬化幅度也在增加，晶粒尺寸相應(yīng)減少，這表明了稀土Dy的摻雜可以抑制納米TiO2的晶粒生長[10]。由于納米TiO2的相轉(zhuǎn)化過程是成核-生長的過程[11]，因此需要經(jīng)過一個在銳鈦礦相顆粒上形成金紅石相的成核-生長過程。隨著稀土Dy摻雜量的增加，納米TiO2銳鈦礦相含量也不斷的再增加，金紅石相含量具有明顯的降低，得出了：稀土Dy的摻雜抑制了納米TiO2的相變。但是在圖中卻未出現(xiàn)稀土Dy的衍射峰，這可能是因為稀土離子可能是以非晶態(tài)氧化物的形式均勻的分布在TiO2基體中，或者是以彌散態(tài)存在再或者是取代Ti4+而進入到了TiO2納米粒子的晶格中。

從圖7中不同含量的稀土Dy摻雜Dy/TiO2的SEM圖得出，未經(jīng)過摻雜的納米TiO2團聚粒徑為100 nm左右，稀土Dy的摻雜量為0.5%、1.3%、1.7%時，納米的團聚粒徑分別大約為：50 nm、30 nm、20 nm，因此可知稀土Dy摻雜能夠明顯抑制納米TiO2的晶粒增長和團聚，與XRD結(jié)果一致。而且稀土Dy摻雜使納米TiO2具有良好的分散性，顆粒之間空隙較多形成疏松多孔的結(jié)構(gòu)，使其TiO2顆粒具有較大的比表面積，光催化能力明顯的增強。

圖7 不同含量稀土Dy摻雜的納米Dy/TiO2 的SEM圖 (a)0%;(b)0.5%;(c)1.3%;(d)1.7%Fig.7 SEM images of different dosages of Dy/TiO2 (a)0%;(b)0.5%;(c)1.3%;(d)1.7%

圖8 稀土含量對納米Dy/TiO2 降解率的影響Fig.8 Effect of rare earth content on the degradation rate of Dy/TiO2

圖8為不同含量的Dy/TiO2的光催化活性影響圖譜，由圖得出了稀土Dy摻雜制備的納米TiO2提高了光催化性能。隨著稀土摻量的不斷增加，納米TiO2對甲基橙的降解率是先增再后減小，得出了稀土摻量為1.3%時納米TiO2光催化活性最佳[12]，光生電子和空穴的分離達到了最優(yōu)情況；當摻雜量較低時，納米TiO2表面提供的捕獲光生載流子的陷阱較少，不能最有效地分離光生電子和空穴；當摻雜量比較高時，可能是因為過量的稀土氧化物沉積在TiO2表面，阻礙了目標降解物進入到Dy/TiO2的活性中心，從而導(dǎo)致了捕獲載流子的捕獲位間距離變小，從而降低了納米TiO2的光催化效率。這主要是因為稀土Dy摻雜造成TiO2的平均粒徑變小，比表面積變大，能夠在TiO2表面引入大量的缺陷位置，抑制光生電子-空穴的復(fù)合，從而提高了納米TiO2的光催化活性。

3.4 Dy/TiO2粉體的紫外可見漫反射光催化分析

從Dy/TiO2顆粒的紫外可見漫反射分析圖9(a)中可以看到未摻雜稀土Dy的納米TiO2主要在390 nm左右的進行躍遷，在可見光區(qū)域基本沒有吸收。納米Dy/TiO2顆粒在428 nm左右具有明顯的吸收，表面納米Dy/TiO2顆粒在可見光區(qū)域也具有一定的吸收，與未摻雜稀土Dy的納米TiO2相比，紅移了約30 nm。納米TiO2的吸收帶邊向長波方向進行移動，表明稀土Dy的摻雜致使納米TiO2的禁帶減小了。圖9(b)所示未摻雜稀土Dy的納米TiO2的禁帶寬度大約為3.12 eV，而稀土Dy摻雜后納米TiO2的禁帶寬度減小至2.92 eV，禁帶變窄了0.2 eV。稀土Dy摻雜后不僅僅拓寬了納米TiO2在可見光的吸收范圍，還增強了納米TiO2在紫外光區(qū)域的吸收范圍，從而提高了納米TiO2對太陽光的利用效率[12]。

圖9 未摻雜和納米Dy/TiO2 的紫外-可見漫反射光譜圖(a)和帶隙圖(b)Fig.9 UV-vis-DRS(a) and the band gap(b) of Undoped TiO2 and Dy-doped TiO2

4 結(jié) 論

稀土Dy可以促使納米TiO2的光生電子和空穴達到最優(yōu)的分離，抑制了納米TiO2粒徑尺寸的增長，提高了分散性，拓寬了納米TiO2的光吸收范圍，稀土Dy的最佳摻量為1.3%，過高、過低均會降低納米TiO2的光催化性能，最佳煅燒溫度為550 ℃，煅燒時間為4 h。煅燒溫度和時間過高或過低均會影響納米TiO2的晶型、結(jié)晶程度、晶粒大小等，進而對其光催化活性產(chǎn)生影響。

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Preparation of Nanometer Dy/TiO2Powder and Its Photocatalytic Performance

HUANGFeng-ping,CUIMeng-li,GUOYu-yu,ZHANGShuang,WANGShuai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi University of Science & Technology,Xi'an 710021,China)

The nano TiO2powder doping dysprosium were prepared by sol-microwave method using tetrabutyl titanate and dysprosium nitrate as material. Methyl orange solution was chosen as the degradation product, the effects of calcining temperature, calcining time,doping amount on photocatalytic activity of nano TiO2powder and properties were investigated. The samples were analyzed by XRD, SEM, UV-vis-DRS, et al. The results show doping Dy content is 1.3% of Nano TiO2powder calcined at 550 ℃ for 4 h, the degradation efficiency reaches 90%. Not only maded nano TiO2particle size decreased, the bandgap reduced and absorption wavelength red shifted about 30 nm, but also effectively inhibited the electron hole-pairs complexing.

Dy doping;photocatalysis;TiO2;sol-microwave method

黃鳳萍(1967-),女,博士,副教授,碩導(dǎo).主要從事功能材料的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)09-3077-05