稀土摻雜生物形態(tài)SnO2多孔陶瓷材料的制備及氣敏性研究

張雄斌，賀辛亥，劉松濤

(1.西安工程大學(xué)發(fā)展規(guī)劃處，西安 710048；2.西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710048)

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稀土摻雜生物形態(tài)SnO2多孔陶瓷材料的制備及氣敏性研究

張雄斌1,2，賀辛亥2，劉松濤2

(1.西安工程大學(xué)發(fā)展規(guī)劃處，西安 710048；2.西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，西安 710048)

采用堿液處理改性的苧麻纖維做生物模板，進(jìn)行稀土氧化物摻雜，制備苧麻形態(tài)La摻雜SnO2遺態(tài)陶瓷材料。對制備材料的組織成分和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析與表征，并測試了材料的比表面積、孔徑分布及氣敏性能。結(jié)果表明：摻雜稀土氧化物可抑制SnO2的長大，改善SnO2氣敏材料對C2H5OH、CH3COCH3及H2的氣敏性能。

模板改性； 稀土摻雜； SnO2； 氣敏性能

1 引 言

SnO2作為廣普型氣敏材料，是典型的寬帶隙n型半導(dǎo)體[1]。具有活性大、性能易控制、制備方法靈活等優(yōu)點(diǎn)[2]。其粉體顆粒越小，比表面積越大，活性越高，制成的氣敏元件就越靈敏，響應(yīng)-回復(fù)時(shí)間就越短[3-4]。近年來，生物學(xué)與材料化學(xué)互相交融滲透，形成了以生物體為模板制備納米材料的新技術(shù)--遺態(tài)制備技術(shù)[5]。國內(nèi)外學(xué)者采用棉纖維[6]、絲綢[7]、蝴蝶翅膀及蛋膜纖維[8]等做模板制備了多種SnO2遺態(tài)材料。研究發(fā)現(xiàn)：制備的SnO2遺態(tài)材料保留了生物材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌，增強(qiáng)了材料的氣敏性和氣體選擇性[9]。

苧麻屬多年生宿根性草本植物，是重要的紡織纖維[10]。其單纖維長、纖維孔徑大、強(qiáng)度高，吸濕和散濕快，熱傳導(dǎo)性好，較之其他模板材料有更好的浸漬均勻性[11-12]。通過堿液整理改性可改變苧麻纖維的成分和結(jié)構(gòu)，調(diào)控以之為模板所制備材料的結(jié)構(gòu)和性能[6,13]，而稀土摻雜可有效改善材料的穩(wěn)定性和選擇性[14]。本文制備了3組苧麻形態(tài)稀土摻雜SnO2遺態(tài)陶瓷材料。研究了試樣的組織成分、顯微結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布，測試了試樣對乙醇、丙酮和氫氣的氣敏性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

苧麻原麻纖維、結(jié)晶NaOH(分析純)、結(jié)晶SnCl4·5H2O(分析純)、結(jié)晶LaCl3·6H2O(分析純)、HCl(分析純)、NH3·H2O(分析純)、去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與測試儀器

FA2004N型分析天平(上海天平儀器廠)；KH-35AS型電熱恒溫干燥箱(廣州恒康儀器設(shè)備有限公司)；SXL-1008型程控箱式電爐(上海精盛科學(xué)儀器設(shè)備有限公司)；XRD-7000型X射線衍射儀(日本島津制作所)；KYKY-2800B型電子掃描顯微鏡(北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司)；JEM-2100型透射電鏡(日本電子公司)；3H-2000PS2型全自動比表面及孔徑分析儀(北京貝士德儀器科技有限公司)；WS-30A氣敏元件測試儀(鄭州煒盛電子科技有限公司)。

2.3 稀土摻雜苧麻模板SnO2遺態(tài)陶瓷材料的制備

圖1為制備試樣的基本流程。(1)苧麻生物模板的堿處理改性

將苧麻纖維剪至1～2 cm長的小段，經(jīng)水洗、晾干、敲打疏松，獲得苧麻原麻；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的NaOH溶液室溫浸泡24 h，水洗脫堿；水洗脫堿后的苧麻纖維用濃度為0.1～0.3 mol·L-1的鹽酸進(jìn)行中和酸洗；酸洗后的苧麻纖維再經(jīng)去離子水洗至中性(T=25 ℃，pH=7)；洗至中性的苧麻纖維置于KH-35AS型電熱恒溫干燥箱中，在60～80 ℃的溫度下干燥2～3 h，獲得堿處理苧麻纖維模板。

(2)浸漬前驅(qū)液的配置

制度的規(guī)范化是保證工作順利開展的關(guān)鍵,因此院方應(yīng)結(jié)合科室具體情況,集思廣益,借鑒當(dāng)前國內(nèi)外新型、有效、安全的護(hù)理標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程予以制度攥寫,形成最大化保證新生兒護(hù)理風(fēng)險(xiǎn)管理的規(guī)章制度,包括護(hù)理記錄的正確填寫、護(hù)理會診制度、交接班制度等,以此降低新生兒風(fēng)險(xiǎn)事件的發(fā)生。

用去離子水將結(jié)晶SnCl4·5H2O配成濃度為0.05 mol·L-1的SnCl4水溶液500 mL；加入稀土摻雜劑LaCl3·6H2O，調(diào)控加入量，使LaCl3·6H2O的質(zhì)量分別占SnCl4·5H2O質(zhì)量的0%、3%和8%。然后加入一定量的PEG，攪拌至溶液澄清透明，滴加NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH值為1.5～2.0，靜置沉淀后去除上層清液，洗滌、抽濾、沉淀至無Cl-；采用前期優(yōu)化的浸漬工藝，進(jìn)行反復(fù)浸漬，計(jì)算每次的浸漬率，直至浸漬率不再變化為止；經(jīng)750 ℃有氧燒結(jié)，升溫速率為3～5 ℃，保溫90 min，隨爐冷卻后得到3組試樣。為便于區(qū)分，將試樣依次標(biāo)記為La 0%、La 3%和La 8%。

圖1 稀土摻雜苧麻模板SnO2遺態(tài)陶瓷制備流程Fig.1 Fabrication scheme of SnO2 morph-genetic ceramics derived from ramie templates with rare earth

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the sample

3 結(jié)果與討論

3.1 稀土摻雜SnO2遺態(tài)陶瓷材料物相分析

為驗(yàn)證稀土元素La的引入對制備試樣晶粒尺寸的影響，選取摻雜La 0%、摻雜La 3%和La 8%的3組試樣進(jìn)行比對表征研究。圖2是3組試樣的X射線衍射圖。研究表明：A曲線為簡單四方晶相SnO2的特征衍射峰，Debye-Scherrer計(jì)算得出SnO2的晶粒尺寸為23.35 nm。B和C曲線相對于A曲線出現(xiàn)了雜相峰。經(jīng)標(biāo)定發(fā)現(xiàn)其為La2O3的特征衍射峰。B和C曲線相比，衍射峰在橫向衍射角度和峰型上稍有變化，當(dāng)摻雜La的量為8%時(shí)，其衍射峰相比3%變得更加尖銳。與參比樣對比發(fā)現(xiàn)：晶粒尺寸得到了進(jìn)一步的降低，這主要受益于La元素的摻雜明顯抑制了SnO2晶粒的生長。且抑制效果和La的含量有關(guān)，摻雜量太低，稀土氧化物固溶在基體材料中形成第二相，摻雜改性效果不明顯，摻雜量過高，稀土氧化物在燒結(jié)的過程中自身析出長大，其抑制效果開始減弱。

3.2 掃描電鏡(SEM)及樣品表面形貌分析

圖3為摻雜La 8%試樣的SEM圖。可以看到：苧麻生物模板SnO2氣敏試樣經(jīng)稀土元素?fù)诫s后，其形貌也復(fù)制了苧麻纖維的管狀結(jié)構(gòu)。其中，圖3a顯示在苧麻纖維的管狀表面附著SnO2和La2O3顆粒，顆粒比較細(xì)小，相比單一的苧麻生物結(jié)構(gòu)SnO2，其分布更趨于均勻。納米顆粒的靜電吸引導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象有所減弱。圖3b是在圖3a的基礎(chǔ)上繼續(xù)放大10倍，摻雜稀土氧化物的SnO2苧麻纖維管內(nèi)部的SEM圖，可以看出在苧麻內(nèi)管壁上分布著SnO2顆粒，且顆粒很細(xì)小，片狀的La2O3分布在SnO2顆粒之間。

圖4為摻雜La 8%試樣的BJH孔徑分布曲線圖。可以看出：孔面積在孔徑為3～9 nm處密集分布，進(jìn)一步驗(yàn)證了所制備試樣在微觀上呈現(xiàn)分級多孔結(jié)構(gòu)。

圖3 La摻雜多孔SnO2陶瓷的SEM圖Fig.3 SEM images of porous SnO2 ceramic doped La

圖4 La摻雜多孔SnO2陶瓷的BJH孔徑分布曲線圖Fig.4 BJH pore size distribution curve of SnO2 porous ceramic doped La

3.3 透射電鏡(TEM)及樣品組織成分分析

采用TEM表征摻雜稀土氧化物SnO2遺態(tài)材料的微觀結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸的大小。圖5顯示有La2O3黑斑分布在基體材料上。為驗(yàn)證稀土氧化物的存在，對圖5中的樣品進(jìn)行能譜(EDX)測試分析，圖6為分析結(jié)果。結(jié)果表明La2O3顆粒夾雜在SnO2顆粒之間，形成晶間固溶相，SnO2的晶粒尺寸在20～35 nm之間，與XRD衍射的計(jì)算結(jié)果相近。

根據(jù)電子衍射原理，多晶體的電子衍射花樣是一系列不同半徑的同心圓環(huán)。從圖7的電子衍射圖像可看到，試樣的電子衍射圖像確為一系列同心圓環(huán)，表明稀土摻雜SnO2顆粒的取向不規(guī)則，呈多晶結(jié)構(gòu)。

3.4 比表面積及孔徑分析

表1是摻雜不同濃度稀土元素所制備的SnO2氣敏試樣的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，對比3組數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：浸漬前驅(qū)液濃度為0.05 mol·L-1時(shí)，制備的SnO2氣敏試樣的比表面積隨稀土元素La含量的增加開始增大。原因是加入稀土元素La以后，經(jīng)后期高溫?zé)Y(jié)形成了稀土氧化物L(fēng)a2O3，夾雜在SnO2晶界處抑制了晶粒的生長、細(xì)化了晶粒。但稀土元素同時(shí)會附著在苧麻微孔周圍，堵塞孔洞，導(dǎo)致試樣的總孔體積和平均孔徑隨稀土元素La含量的增加開始減小。

圖5 摻雜La 8%的多孔SnO2材料的TEM圖Fig.5 TEM images of the porous SnO2 material doped 8% La

圖6 摻雜La 8%的多孔SnO2材料的EDX圖Fig.6 EDX spectrum of the porous SnO2 material doped 8% La

圖7 摻雜La 8%的多孔SnO2材料的電子衍射圖Fig.7 Electro diffraction pattern of porous SnO2 material doped 8% La

DopantamountSBET/(m2/g)Vt/(cm3/g)DBJH/nmLa0%17.17840.148334.59La3%21.95780.130525.35La8%25.58750.122719.20

Note:SBET:BET surface area ;Vt:total pore volume;DBJH:average pore diameter

3.5 稀土摻雜對氣體靈敏度及響應(yīng)-回復(fù)特性的影響

將少量松油醇滴到所測試樣品中，研磨調(diào)制成糊狀，均勻涂敷在帶金電極和鉑絲引線的陶瓷管表面，室溫晾干后，在600 ℃的高溫下焙燒2 h。完全冷卻后，將陶瓷管和電阻絲的6個(gè)接頭焊接在氣敏測試儀的基座上。置于老化臺上，在300 ℃的溫度下老化一周，然后置于WS-30A氣敏元件測試儀中，進(jìn)行氣敏性能測試。表2是3組試樣對不同目標(biāo)氣體的靈敏度及響應(yīng)-回復(fù)數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)表明：SnO2遺態(tài)陶瓷材料的氣敏性能不僅受稀土元素La的影響，還和摻雜量有關(guān)。

表2 試樣的氣體靈敏度和響應(yīng)-回復(fù)特性數(shù)據(jù)Tab.2 Data on gas sensitivity and response-return characteristic of the sample

Note:S=Ra/Rg:gas sensitivity;Tres:response time;Trec:return interval

圖8～10分別是摻雜La 0%與摻雜La 8%的氣敏材料對H2、C2H5OH和CH3COCH3的靈敏度及響應(yīng)-回復(fù)時(shí)間圖。發(fā)現(xiàn)：試樣對3種目標(biāo)氣體均產(chǎn)生了響應(yīng)信號，并最終回復(fù)到初始值。但摻雜La 0%和La 8%的2組試樣間存有差異。摻雜稀土氧化物，整體上提高了試樣對3種目標(biāo)氣體的靈敏度，降低了響應(yīng)-回復(fù)時(shí)間。以乙醇為例，其響應(yīng)時(shí)間為24 s左右，回復(fù)時(shí)間為48 s左右，而未摻雜的參比樣則響應(yīng)比較遲鈍，回復(fù)起來也比較緩慢。響應(yīng)時(shí)間大概在32 s左右，回復(fù)時(shí)間更是達(dá)到了70 s左右。這說明稀土元素的加入可以提高材料對目標(biāo)氣體的響應(yīng)-回復(fù)速率。

圖8 試樣對氫氣的靈敏度及相應(yīng)-回復(fù)時(shí)間Fig.8 Sensibility and response-return interval of the sample on hydrogen

圖9 試樣對乙醇的靈敏度及相應(yīng)-回復(fù)時(shí)間Fig.9 Sensibility and response-return interval of the sample on ethanol

圖10 試樣對丙酮的靈敏度及相應(yīng)-回復(fù)時(shí)間Fig.10 Sensibility and response-return interval of the sample on acetone

4 結(jié) 論

(1)以堿液整理改性后的苧麻纖維做生物模板制備的SnO2遺態(tài)陶瓷試樣繼承了苧麻纖維的中空管狀結(jié)構(gòu)，稀土氧化物的引入起到了固化苧麻纖維管狀結(jié)構(gòu)的效果。同時(shí)，也對SnO2的長大有抑制作用，有助于細(xì)化晶粒，增大所制備材料的比表面積。

(2)摻雜稀土元素La對SnO2遺態(tài)陶瓷的比表面積及孔徑分布等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)影響顯著。隨著稀土摻雜量的提升，試樣的比表面積不斷增大，提高了對目標(biāo)氣體的靈敏度。而平均孔徑隨摻雜量的增大開始呈下降的趨勢，通過選擇H2、C2H5OH和CH3COCH3作為目標(biāo)氣體，發(fā)現(xiàn)稀土摻雜SnO2陶瓷材料對C2H5OH具有較高的敏感性，且靈敏度隨著摻雜比的增加而上升，而對H2和CH3COCH3敏感性較差，表現(xiàn)出對C2H5OH優(yōu)良的氣敏選擇性。

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Preparation and Gas Sensitivity of Biomorphic SnO2Porous Ceramics Doped Rare Earth

ZHANGXiong-bin1,2,HEXin-hai2,LIUSong-tao2

(1.Development & Planning Department,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China;2.College of Mechanical & Electrical Engineering,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048,China)

La doped SnO2morph-genetic ceramic was prepared by doping rare-earth oxide using modified ramie fibers treated with alkali as biology templates. The microstructure and phase composition of prepared materials were discussed, and their specific surface area, pore size distribution and gas-sensitive property were tested. The results show that the rare earth oxide can be benefit to retain the growth of SnO2grains and improve the C2H5OH，CH3COCH3and H2gas sensitive of SnO2gas sensitive material.

template modification;rare earth doping;SnO2;gas sensitivity

陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013JM6008)；西安工程大學(xué)博士科研啟動基金(BS1302)

張雄斌(1989-)，男，碩士，助理工程師.主要從事氣敏復(fù)合材料設(shè)計(jì)及成型研究.

TQ174

A

1001-1625(2016)09-3025-05