石蠟/膨脹石墨復合相變材料對磷酸鎂水泥水化性能的影響

李云濤，晏 華，汪宏濤，王 群，趙思勰

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311)

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石蠟/膨脹石墨復合相變材料對磷酸鎂水泥水化性能的影響

李云濤，晏 華，汪宏濤，王 群，趙思勰

(后勤工程學院化學與材料工程系，重慶 401311)

提出了利用石蠟/膨脹石墨復合相變材料(CPCM)的熱效應調控磷酸鎂水泥(MPC)水化熱的方法，通過測試加入CPCM的凝結時間、流動性、水化溫度、抗壓強度和導熱系數等性能的變化，研究了CPCM對MPC水化性能的影響。結果表明，可以通過CPCM相變吸放熱來調控MPC的水化熱，使其水化體系溫度降低，水化反應速度減慢，達到降低水化熱的目的；但是會使MPC的抗壓強度下降，加入鋼纖維會大幅度提高其抗壓強度；機理分析表明CPCM不參與MPC的水化反應，而是與MPC物理結合，保持了各自的優良性能，保證了MPC體系的結構穩定和性能優良。

復合相變材料； 磷酸鎂水泥； 水化； 性能

1 引 言

磷酸鎂水泥(magnesia-phosphate cement，MPC)是由重燒氧化鎂、磷酸鹽、緩凝劑等按一定比例通過酸堿反應生成以磷酸鹽為粘結相的新型無機膠凝材料[1-4]，兼有水泥和陶瓷材料的特性，具有快硬、早強、環境適應性廣等優勢[2]，主要應用于快速修補、固化有害核廢料及工程的搶修搶建等領域[5-8]。MPC的水化反應是酸堿中和放熱反應，水化反應速度快且集中釋放大量水化熱，使得MPC水化體系溫度迅速提高，使水化反應速度進一步加快[9-11]，凝結時間縮短，溫度應力大大增加，容易出現溫度裂縫，影響體系穩定；同時，硬化溫度過高和反應速度過快，不利于MPC強度發展，影響了其在工程領域的進一步應用。為了改善MPC的水化放熱，不同學者進行了大量的研究，常遠等[12]研究了MgO細度對磷酸鉀鎂水泥(MKPC)凝結時間、水化溫度、水化產物生成量與抗壓強度等方面的影響。結果表明，為控制MKPC早期的水化速率并獲得較高的后期強度，MgO的比表面積應該控制在238～322 m2/kg之間。高瑞[13]比較了硼砂、硼酸、三乙醇胺、三聚磷酸鈉四種緩凝劑對磷酸鎂水泥水化放熱及凝結時間的影響，表明硼砂、硼酸的摻量增大時對強度影響較大。李春梅等[14]探究了粉煤灰、礦渣粉、磷渣粉和硅灰四種活性摻合料對磷酸鎂水泥性能的影響，四種活性摻合料能夠改善磷酸鎂水泥漿體的流動性，使磷酸鎂水泥的水化熱降低，延緩反應的進行，起到降低水化熱的作用，但是這些措施對力學、工作性能等影響較大，因此，如何更加有效地控制MPC水化熱是MPC應用迫切需要解決的主要問題之一。

相變材料具有相變溫度恒定、相變潛熱高等優點，復合相變材料兼具相變材料優點的同時，改善了其穩定性差、易泄露等問題[15]，對磷酸鎂水泥的水化熱控制非常有利；前面的研究中，在利用復合相變材料控制磷酸鎂水泥水化溫度及水化熱等方面取得了良好的進展，為了更加全面認識摻CPCM的MPC性能，本文選擇在MPC中摻入CPCM，通過相關理化性能測試和微觀分析，研究CPCM對MPC強度、凝結時間、流動度、水化溫度和水化產物的影響，對于改善MPC性能具有重要借鑒意義。

2 實 驗

2.1 原材料和配合比

重燒氧化鎂：MgO含量88%，化學成分見表1；磷酸二氫鉀(KH2PO4)：工業級，KH2PO4純度為98%；硼砂，純度98%；鋼纖維，長徑比為45，密度為7.80 g/cm3。

表1 MgO的化學成分Tab.1 Chemical compositions of MgO

磷酸鎂水泥(MPC)：氧化鎂和磷酸二氫鉀的質量比為4∶1，硼砂的摻量為氧化鎂質量的8%。

復合相變材料(CPCM)：石蠟，相變點在35～55 ℃，相變潛熱為186 kJ/kg；膨脹石墨，膨脹率210 mL/g；兩者質量比為10∶1，在高溫條件下混合，制得CPCM，相變點為51.6 ℃，相變潛熱153.8 kJ/kg，導熱系數4.2 W/(m·K)，含CPCM的MPC配方見表2。

表2 MPC凈漿組成Tab.2 The proportioning of MPC paste with various amounts of CPCM

2.2 測試方法

2.2.1 工作、力學性能測試

MPC漿體的凝結時間參照普通硅酸鹽水泥的的凝結時間測試方法，按照GB/T1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》的標準測試。使用截錐圓模和模套，參考GB/T2419-2005標準方法，測試其流動度。使用KZY-300型萬能試驗機對其1 d、3 d、7 d和28 d抗壓強度進行測試，抗壓加荷速度為2.4 kN/s，樣品為40 mm×40 mm×40 mm的試塊，以每組三個抗壓強度值的平均值為試驗結果。

2.2.2 體系溫度、導熱性能和吸水率測試

用RH-4溫度記錄儀每隔20 s測試并記錄MPC漿體內部溫度。用DRE-2C導熱系數測試儀(湘潭市儀器儀表有限公司生產)測定試樣的導熱系數，樣品為直徑56 mm、高度20 mm的圓柱體。將同齡期的MPC凈漿試塊(40×40×40)在蒸餾水中浸泡1 d后，擦去表面水分，測其質量。隨后將試塊放置于60 ℃的烘箱內烘至質量恒重，通過下式測試水泥漿體的吸水率。其計算式如下：β=[(m1-m)/m]，式中：β為試件吸水率；m1為試件面干質量；m為試件烘干后質量。

2.2.3 微觀結構表征

用Bruker公司生產的D8 Advance X射線衍射分析儀進行X射線衍射分析，掃描步長0.02°，時間步長0.2 s，與JCPDS卡對照進行晶體結構分析。采用衰減全反射紅外光譜儀(美國Nicolet6700及ATR附件)對樣品進行化學結構表征，分辨率為4 cm-1。用HITACHI S-3700N型掃描電子顯微鏡觀察MPC表面形貌，并進行表面顆粒元素成分分析。

3 結果與討論

3.1 CPCM對MPC工作性能的影響

表3 CPCM對MPC凝結時間及流動的影響Tab.3 Effects of CPCM on the setting time and fluidity of MPC

由表3可見，CPCM與MPC拌和時，MPC漿體的流動性降低，凝結時間延長，且隨著CPCM含量的增加，變化幅度增大。MPC漿體的流動性降低主要是由于CPCM表面粗糙，在與水拌合時附著在顆粒表面的水分較多，導致顆粒的滾珠作用減弱[16]，從而降低了MPC漿體的流動性；同時，CPCM自身的表觀密度較小，導致MPC漿體的流動性隨著CPCM含量的增加而降低。MPC凝結時間的延長主要是因為：MPC反應時放出大量的熱，達到CPCM相變溫度，CPCM相變吸熱，使反應體系的溫度降低，MPC水化速率降低，從而使凝結時間延長；同時，粗糙的CPCM表面會附著一部分水分，一定程度上造成水化反應速度的減緩，凝結時間延長。所以要保證施工相應的操作時間和良好的流動性，CPCM的加入量應控制在4wt%左右。但是，在拌和過程中發現，CPCM加入后MPC漿體具有良好的黏聚性和保水性，對MPC水泥特殊用途提供參考，可做進一步研究。

3.2 MPC導熱系數分析

圖1為MPC的導熱系數和吸水率隨CPCM含量變化的曲線，從圖1(a)可以看出，隨著CPCM含量的增加，MPC的導熱系數呈現不同程度減小的趨勢，由圖1(b)可以看出，CPCM的加入使MPC的吸水率增加，即空隙率增加；當CPCM含量小于4wt%時，MPC導熱系數減小程度較小，CPCM含量大于4wt%時，下降速率較快。主要原因可能為，CPCM含量小于4wt%時，MPC的空隙率較小，使MPC的導熱系數降低的幅度較?。籆PCM含量大于4wt%時， MPC內部的空隙率增加，空氣的含量增大，由于空氣的導熱系數較低而使MPC的總體導熱系數降低[17-19]。

圖1 MPC的導熱系數和吸水率Fig.1 Thermal conductivity and water absorption of MPC

3.3 MPC體系溫度分析

3.3.1 MPC體系溫度測試

圖2為CPCM含量對MPC凈漿溫度變化的影響和測試示意圖。由圖2可知，MPC溫度變化曲線可分為三個區域，分別為迅速增長區域、平坦區域和下降區域；在迅速增長區域，MPC水化反應劇烈，使水化溫度迅速升高，C1組溫度曲線最高且頂部尖銳，溫度達到峰值后迅速降低，不存在平坦區域。在平坦區域，C2、C3、C4、C5組溫度曲線頂部趨于平緩，出現恒溫段，恒溫段出現時間隨著CPCM含量的增加而延長，這可能是因為水化反應使MPC溫度迅速升高，達到CPCM的相變溫度，CPCM發生相變，吸收MPC水化放出的熱量，CPCM相變吸熱的過程中溫度與周圍環境保持一致，使MPC水化溫度保持不變，出現恒溫階段。

圖2 (a)CPCM含量對MPC溫度變化的影響;(b)溫度測試示意圖Fig.2 (a)Effect of the content of CPCM on the temperature;(b)sketch map of temperature test

隨著CPCM摻量增加，MPC的溫度峰值整體呈現逐漸降低的趨勢，這是因為隨著CPCM摻量的增大，發生相變吸收的熱量增多，溫度峰值降低幅度增大；升溫和降溫速率有不同程度的放緩。這可能是因為，一方面升溫過程中，CPCM發生固-液相變，吸收水化熱量，降低反應溫度，使升溫速率放緩；降溫過程中，發生液-固相變，釋放吸收的熱量，使降溫速率放緩；另一方面，CPCM的加入使MPC導熱系數的變化，也會對MPC內部溫度產生一定的影響。

3.3.2 MPC水化溫度理論分析

復合相變材料在磷酸鎂水泥中溫升過程中的吸熱可分為三個階段[20]：在低于復合相變材料的相變溫度TP的階段，相變材料以固態形式存在，吸收的熱量為Q1=CSMP(TP-T0)；在相變材料發生相變的過程中，吸收的熱量為Q2=MPq；相變材料完全變為液態后，在溫度繼續升高的過程中，吸收的熱量為Q3=CLMP[T(t)-TP]。所以在水泥升溫過程中相變材料吸收的熱量總和為：

Q=Q1+Q2+Q3=CSMP(TP-T0)+MPq+CLMP[T(t)-TP]

式中Q為相變材料吸收的熱量總和；CS為固態CPCM的比熱；MP為CPCM的重量；TP為CPCM的相變溫度；T0為水泥的初始溫度；q為CPCM的相變潛熱；CL為液態CPCM的比熱；T(t)為磷酸鎂水泥在水化時間為t時的溫度。

復合相變材料吸收的這部分熱量相當于減少了引起水泥內部溫升的熱量，在加入的CPCM完全發生相變之后，內部絕熱溫升的理論計算公式可表示為：T(t)=MQ(t)-Q/Cρ，由式可推算出復合相變材料加入量為0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%條件下，磷酸鎂水泥的溫度變化。

3.4 CPCM對MPC抗壓強度的影響

圖3為加入CPCM的MPC和加入2vol%鋼纖維的抗壓強度，從圖3(a)中可以看出，隨著CPCM含量的增加，MPC漿體的抗壓強度逐漸減小，且隨著水化時間的延長，MPC的抗壓強度的增長幅度不大；CPCM的摻量為2～4wt%時，MPC漿體抗壓強度發展很快，且抗壓強度降低幅度較小，能滿足使用要求；當CPCM的摻量繼續增加時，MPC試件抗壓強度降低幅度增大。主要原因可能為，MPC是以未反應的MgO顆粒為骨架，以磷酸鹽結晶水化物作為粘結的結構網使MPC具有強度，當MPC加入CPCM時，對水化反應有一定的延緩作用，同時導致生成的水化產物MKP被CPCM隔開，使得MPC無法有效搭接成整體而形成很高的強度，同時水化過程中生成的低結合水水化產物會隨著齡期的延長吸收環境水分逐步轉化為MKP，這一過程使硬化體的后期強度增長不大。另一方面，CPCM的自身強度低于MPC，當MPC受到荷載作用時，CPCM顆粒是較容易被破壞的界面，所以會對MPC的抗壓強度產生一定的影響。從圖3(b)中可以看出，在加入2vol%鋼纖維，使含有CPCM的MPC的抗壓強度大幅度提高，原因主要是高彈性模量的鋼纖維能夠起到骨架作用，提高CPCM與MPC的結合強度，使其形成有效的整體，從而使強度增大。

圖3 CPCM含量對MPC的抗壓強度的影響(a)MPC;(b)2vol%鋼纖維Fig.3 The compressive strength of MPC with different contents of CPCM

3.5 微觀機理分析

3.5.1 XRD分析

圖4為加入不同CPCM含量的MPC硬化體的XRD圖譜。比較可知：五組MPC式樣在XRD圖譜中主要特征峰的位置基本一致，均為主要水化產物MgKPO4·6H2O(MKP)和未水化的MgO的特征峰，但衍射峰強度略有差異。C1組的MPC水化產物MKP和MgO的主特征峰與其他組主特征峰相比尖銳，說明CPCM的加入使MKP主特征峰的強度有較小程度的減小，MKP的生成量減少或結晶程度略有降低。

3.5.2 紅外圖譜分析

圖5為CPCM及摻加CPCM的MPC的紅外光譜，可以看出，隨著CPCM含量的增加，MPC紅外圖譜與原樣比較出峰位置和峰形幾乎無變化，只是發生峰高的變化，表明MPC中CPCM的加入沒有新官能團的產生，僅是官能團的含量發生變化，說明CPCM不參與MPC的水化反應，與MPC是物理結合，沒有新物質產生，CPCM是通過相變吸放熱對其進行調控，并且MPC水化產物的化學結構并沒有受到的影響。總之，CPCM的加入，對CPCM自身及MPC的水化產物無明顯影響，保持了各自的優良性能。

圖4 加入CPCM的MPC的XRD射線圖譜Fig.4 XRD patterns of MPC added to CPCM

圖5 CPCM及摻加CPCM的MPC的紅外光譜Fig.5 IR spectra of CPCM and MPC doped CPCM

3.5.3 微觀形貌分析

圖6為加入CPCM的MPC的微觀形貌及EDS能譜圖，從圖中可以看出，純MPC的水化產物晶體結晶程度較高，其間基本無間隙，結構較為致密，裂紋較少；在MPC中加入CPCM后，CPCM與MPC的相容性較好，基本能夠完全融合，水化產物堆積的緊密程度變化不大，沒有出現較多裂縫。另外，通過EDS能譜可以檢測到C、Mg、O、P、K等元素，可以得出這些元素是MgO-KH2PO4-H2O體系的組成部分，所以可以推斷細小的部分就是MPC水化產物MgKPO4·6H2O和CPCM。

圖6 加入CPCM的MPC的微觀形貌(a)C1;(b)C2;(c)C3;(d)C4;(e)C5和(f)EDS圖譜Fig.6 SEM images and EDS spectra of MPC doped CPCM

通過對加入CPCM的MPC體系的機理分析，可以看出，CPCM與MPC沒有發生化學變化生成其他物質，CPCM沒有參與MPC的水化反應，而是通過相變吸放熱及導熱系數的變化等熱效應對MPC的水化熱進行調控，有效地使其水化熱降減少，水化溫度降低，溫度應力減小，使MPC體系穩定性提高；通過對水化產物MgKPO4·6H2O與CPCM的分析，CPCM對MgKPO4·6H2O的結晶度和MPC體系結構致密性影響較小，保持了MPC體系良好的結構穩定和使用性能。

4 結 論

(1)CPCM作為外加劑與MPC拌和時，MPC漿體的流動性降低，凝結時間延長，隨著CPCM含量的增加，變化幅度增大；要保證施工相應的操作時間和良好的流動性，CPCM的含量應控制在4wt%左右;

(2)CPCM是通過相變吸放熱及導熱系數的變化，調控MPC水化體系的溫度，使MPC水化體系溫度降低，水化反應速度減慢，達到了降低水化熱、減小溫度應力和保持體系穩定的目的;

(3)MPC中CPCM的加入沒有參加MPC的水化反應，與MPC是物理結合，沒有新物質產生，對MPC中主要水化產物MgKPO4·6H2O的生成量、化學結構影響較小，但是使MPC試件抗壓強度減小，加入2vol%的鋼纖維會使其抗壓強度大幅度增大，改善力學性能;

(4)綜上所述，為MPC體系保持其結構穩定和性能優良，CPCM的含量應控制在4wt%左右。

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Effect of Paraffin/Expanded Graphite Composite Phase Change Materials on the Hydration Performances of Magnesium Phosphate Cement

LIYun-tao,YANHua,WANGHong-tao,WANGQun,ZHAOSi-xie

(Department of Chemistry and Material Engineering,Logistic Engineering University,Chongqing 401311,China)

The thermal effect of paraffin/expanded graphite composite phase change materials (CPCM) was proposed to control the hydration heat of magnesium phosphate cement (MPC). By testing the setting time, fluidity, hydration temperature, compressive strength and thermal conductivity of CPCM, the effect of CPCM on the hydration properties of MPC was explored. The results showed that the hydration heat of MPC was controlled by the phase change. The hydration system temperature was reduced, and the hydration reaction rate was slowed down and the goal of reducing the hydration heat was accomplished. At the same time, the degree of crystallinity of MgKPO4·6H2O was decreased lightly, and it made the compressive strength of MPC change small. CPCM did not participate in the hydration reaction of MPC, but combined by the physical effect with MPC, maintained their excellent performance, and ensured the stability and performance of the MPC system.

composite phase change material;magnesium phosphate cement;hydration;performance

國家自然科學基金(51272283)

李云濤(1989-)，男，碩士研究生.主要從事相變材料方面的研究.

晏 華,博士,教授.

TU528

A

1001-1625(2016)09-3007-07