油井土、廢玻璃基多孔陶瓷的制備及結構表征

李 進，尚珊珊，陳艷林

(1．湖北工業大學材料與化學工程學院，武漢 430068；2．湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；3. 湖北工業大學綠色輕質材料與加工協同創新中心，武漢 430068)

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油井土、廢玻璃基多孔陶瓷的制備及結構表征

李 進1，尚珊珊1，陳艷林2,3

(1．湖北工業大學材料與化學工程學院，武漢 430068；2．湖北工業大學綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068；3. 湖北工業大學綠色輕質材料與加工協同創新中心，武漢 430068)

利用油井土、廢玻璃作為主要原料，同時以碳酸鈣作為造孔劑，通過控制燒結過程，最終制備多孔陶瓷材料，并利用XRD、SEM等對樣品進行結構表征。本研究的目的是為了研究油井土、廢玻璃、碳酸鈣的比例以及燒結溫度對孔隙率、機械強度、體積密度、吸水率、微觀結構和結晶程度的影響。結果表明樣品A3呈現大孔均勻的微觀結構，是通過添加35wt%油井土、40wt%廢玻璃、20wt%碳酸鈣、5wt%硅酸鈉在較低的燒結溫度下來獲得，其孔隙率、抗壓強度、抗彎強度、體積密度和吸水率的值分別為52.38%、4.43 MPa、12.59 MPa、1.07 g/cm3和29.56%。并觀察到其機械強度、吸水率和微觀結構(孔徑及孔徑分布)有良好的相關性。

油井土； 廢玻璃； 多孔陶瓷； 碳酸鈣

1 引 言

自從人類開始使用汽車這一工具以來，石油不斷被開采利用，對油井附近的泥土土壤造成重大污染，以至于很難回收，給環境造成了很大的壓力[1]。據統計，我國已累計積存300萬噸油井土，占地約為4.8×1010m2[2]。油井土的大量隨意堆放，若不予治理，不僅會對大氣、土壤、水造成各種污染，而且還會侵占寶貴的耕地資源，給人類的生活帶來巨大的危害。如何處理油井土，已經成為了一個迫切需要解決的環境問題。目前油井附近被污染土壤主要采用生物法改善[3]，但相比巨大的生成量，利用率依然很低，造成了很大的環境負擔。因此，開發新的油井土利用途徑，大量利用油井土的問題亟待解決。

廢玻璃是一種生活廢棄物，它的存在既對環境造成了污染，又占用了寶貴的土地資源，增加了環境負荷。據統計，我國每年產生廢玻璃約320萬噸，占城市生活垃圾總量的3%～5%[4]。隨著我國綜合國力的增強、人們生活水平的提高，廢玻璃的總量還會隨之增加。廢玻璃的合理再利用，是擺在人們面前的一個需要認真對待和解決的問題。

上述兩種廢棄物均屬于固體廢棄物，國內外有一些關于如何合理利用類似固體廢料制備多孔陶瓷的研究，例如，Kim等[5]以聚碳硅烷為原料，CO2為發泡劑，采用陶瓷先軀體聚合物溶液制得了空隙結構分布均勻的多孔SiC陶瓷，其孔徑范圍為2～10 μm；美國專利6478993[6]采用硅酸鹽礦物為原料、六方結晶氮化硼為發泡劑，通過加熱熔融反應放出氣體從而形成多孔結構，冷卻后制成可用于建筑物隔熱材料的多孔陶瓷。國內研究相對較少，張小峰等[7]采用發泡法，以廢石膏為發泡劑，通過干壓成型工藝制備出了中鋁質閉孔多孔陶瓷磚，主要探討了助熔劑和燒成制度等因素對閉孔多孔陶瓷磚性能的影響，制備出了閉孔氣孔率為57.2%，抗壓強度為4.82 MPa的樣品。池躍章等[8]以拋光磚廢渣和珍珠巖尾礦為基料，探討了不同發泡劑(碳粉、碳酸鈣、Fe2O3和廢玻璃)對制備閉孔發泡陶瓷性能的影響。發現在1160～1180 ℃燒成溫度下，摻入適量的碳粉、碳酸鈣、Fe2O3和廢玻璃均能提高發泡效果，形成閉孔陶瓷，其中摻入不大于3wt% Fe2O3效果最佳，能制備出結構均勻性的閉孔陶瓷。

多孔陶瓷是一種的新型功能陶瓷材料。其經高溫燒成、體內具有大量彼此相通或閉合氣孔結構，具低密度、高滲透率、抗腐蝕、耐高溫及良好隔熱性能等優點[9]。多孔陶瓷的諸多優良性能，使其已被廣泛應用于冶金、化工、環保、能源、生物等領域。如利用多孔陶瓷吸收能量的性能,可制成各種吸音材料、減震材料等；利用多孔陶瓷比表面積高的特性，可制成各種多孔電極、催化劑載體、熱交換器、氣體傳感器等；利用多孔陶瓷的低密度、低熱傳導性，可制成各種保溫材料、輕質結構材料等[10-12]；利用多孔陶瓷的均勻透過性，可制成各種過濾器、分離裝置、流體分布元件、混合元件、滲出元件、節流元件等[13]。因此多孔陶瓷材料引起了材料科學工作者的極大興趣并在世界范圍內掀起了研究熱潮。

2 實 驗

2.1 實驗原料

實驗所用的油井土來源于山東東營勝利油田，廢玻璃取自武漢長利玻璃(漢南)有限公司，主要化學元素折算成氧化物后的化學組成見表1。

表1 油井土和廢玻璃化學組成Tab.1 Chemical composition of oily soil and waste glass /wt%

碳酸鈣作為一種造孔劑，在熱處理的過程下發生分解反應，生成CO2導致泡沫形成。硅酸鈉作為一種助劑可以降低軟化點，作為助熔劑引進配合料。固體碳酸鈣在825 ℃分解，和R2O (R=Na+，K+)、MO (M=Mg2+，Ca2+) 以及油井土和玻璃粉中部分SiO2發生反應，導致多組分液相的形成。一方面，液相可以在燒結過程中加速粒子擴散，從而降低燒結溫度；另一方面，當混合物的溫度超過軟化點時，粒子開始燒結并且形成一個連續的燒結體，軟化玻璃使造孔劑顆粒變成隔離狀。當達到一定溫度后，它們開始排出氣體或失去結晶水，使玻璃熔體開始起泡[14]。本研究所采用的碳酸鈣試劑規格為：分析純AR、純度>99%，國藥控股有限公司。本研究設計不同的實驗方案如表2所示。

表2 不同實驗方案中油井土和廢玻璃的原料組分比例Tab.2 Amount of raw materials provided by oily soil and waste glass in different experimental plans

2.2 實驗過程

2.2.1 發泡法制備油井土、廢玻璃基多孔陶瓷

將油井土和廢玻璃分別球磨、烘干后過100目篩。將油井土和廢玻璃以不同的比例混合，分別為配合料比重的25%～35%和50%～40%。然后放入φ30鋼制模具中以10 MPa的壓力進行干壓成型、烘干。將坯體放入馬弗爐中于空氣氣氛下進行燒結。燒結制度如下：先以 7 ℃/min速度升至400 ℃保溫30 min，再以10 ℃/min速度升至700 ℃，不保溫，然后以 15 ℃/min速度升至發泡溫度(750 ℃、850 ℃、950 ℃、1050 ℃)保溫20 min，最后以15 ℃/min速度降溫至600 ℃保溫30 min，隨爐冷卻后取出樣品。

2.2.2 試樣表征

管理人員：“主要用來看維修手冊，修理的。規定上是不允許看中文版的，但是有時候還是會參考。特別是新參加工作的，一般看中文版，工作時間長了都看原版。因為翻譯版的由工程師翻譯過來，有時候他的理解或者表達不一定正確。”

采用掃描型X射線熒光光譜儀XRF-1800進行樣品的元素成分和含量檢測。采用GB /T 1966-1996標準測試樣品的體積密度、吸水率和氣孔率。采用D/MAX-RB1型X射線衍射儀對樣品的晶相組成進行分析。采用JSM6390鎢絲燈掃描電鏡觀察樣品表面形貌。采用INSTRON-1195電子萬能材料試驗機按照國家標準GB /T 1964-1996測試樣(試樣尺寸：3×4×25 mm3)的抗壓強度，加載速度為0.05 mm/s。

3 結果與討論

3.1 油井土和廢玻璃配比對樣品性能的影響

不同配比的油井土和廢玻璃對樣品性能的影響的測試結果如表3所示。碳酸鈣為造孔劑、硅酸鈉為助熔劑，A1、A2和A3中油井土含量分別為25wt%、30wt%和35wt%。

圖1顯示了樣品A1、A2和A3在850 ℃下熱處理20 min的微觀結構的演化。如A1中，樣品中形成不規則的貫穿孔(直徑為0.15～0.41 mm)和少數小氣孔(直徑為0.06～0.08 mm)，這可以容易的推斷出符合體積密度為0.89 g/cm3、孔隙率為64.54%的測試結果。樣品A2中，它表現為氣孔(直徑為0.05～0.17 mm)密集的微觀結構，并且具有更高的體積密度(0.97 g/cm3)和稍低孔隙率52.76%。樣品A3中，有部分未成形的氣孔存在于樣品中。氣孔的尺寸和數量比A1和A2更小，體積密度為1.07 g/cm3、孔隙率為52.38%。由于油井土的惰性，隨著油井土的加入軟化點明顯增加，這導致了燒結過程中粘度增加，而高粘度對發泡是不利的并且降低了氣孔尺寸。

表3(A1、A2、A3)記錄了對不同配比的油井土和廢玻璃制備的樣品的性能。從中可以看出，樣品A1表現出35.60%的高吸水率。樣品A2吸水率34.73%相對A1有稍低。樣品A3的吸水率最低為29.56%。結果發現樣品的吸水率隨著油井土的加入呈線性遞減。很顯然，多孔陶瓷的吸水率與油井土和廢玻璃加入的配比有關。基本上，吸水率與孔隙率直接相關，與樣品形貌的開口氣孔數量有關。簡言之，樣品的孔隙率降低，吸水率降低。

樣品A1、A2、A3的彎曲強度分別為2.29 MPa、3.91 MPa、4.43 MPa。相應的抗壓強度分別為3.08 MPa、10.42 MPa、12.59 MPa。抗壓強度和彎曲強度都隨著油井土百分含量的增加而增加。此外，孔隙率越高，機械強度越低。由此得出結論，泡沫陶瓷的機械強度和吸水率之間呈負相關。

表3 八種實驗方案的樣品性能Tab.3 Sample properties of the eight experimental plans

圖1 樣品掃描電鏡圖像(a)A1(25wt%油井土,50wt%玻璃粉)；(b)A2(30wt%油井土,45wt%玻璃粉)； (c)A3(35wt%油井土,40wt%玻璃粉)Fig.1 SEM images of sample (a)A1(25wt% oily soil,50wt% waste glass);(b)A2(30wt% oily soil, 45wt% waste glass);(c)A3(35wt% oily soil,40wt% waste glass)

圖2 樣品A1、A2、A3的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples A1,A2 and A3

圖2顯示了不同配比的油井土和廢玻璃制備的樣品的X射線衍射圖譜。這三個樣品(A1、A2、A3)中的主相為石英相SiO2(PDF No.65-0466)、鈣鐵榴石相Ca3Fe2(SiO4)3(PDF No.10-0288)和霞石相KNa3Al4Si4O16(PDF No.74-1718 )。石英相的峰強可以簡單描述為：A1>A2>A3。鈣鐵榴石相和霞石相峰強趨勢為：A1

3.2 碳酸鈣含量對樣品性能的影響

在實驗結果中，如表2所示，標簽為A4、A2、A5研究了碳酸鈣含量對樣品性能的影響。樣品A4、A2、A5中碳酸鈣含量分別為10wt%、20wt%、30wt%。

圖3清晰地呈現了樣品A4、A2、A5在850 ℃下熱處理20 min的微觀結構的演化。樣品A2的形態同上所描述。在樣品A4中，模型中氣孔主要表現為大尺寸(直徑為0.18～0.32 mm)、形狀不規則、分布不均勻，孔隙率為47.58%、體積密度為1.3 g/cm3。在樣品A5中，模型中形成了圓形氣孔(直徑為0.08～0.24 mm)，氣孔率為69%、體積密度為1.42 g/cm3。此外，圖5(A2)中氣孔均勻分布并形成均勻結構，這對機械強度更有利。分布均勻的氣孔使得A2比其它氣孔分布不均勻的樣品(A4)的孔隙率高。

圖3 樣品掃描電鏡圖像(a)A4(10wt%碳酸鈣)；(b)A2(20wt%碳酸鈣)；(c)A5(30wt%碳酸鈣)Fig.3 SEM images of sample (a)A4(10wt% CaCO3);(b)A2(20wt% CaCO3);(c)A5(30wt% CaCO3)

表3(A2、A4、A5)記錄了不同碳酸鈣含量對樣品性能的影響。我們發現吸水率隨著碳酸鈣百分含量的增加開始不斷增加，后來不斷減少。樣品A4、A2、A5的吸水率分別為 14.74%、34.73%、20.55%。碳酸鈣百分含量帶來的影響主要包括：(i)少量造孔劑在850 ℃燒結溫度下，不能使坯體在燒結過程中充分軟化并且不利于坯體燒結致密。由于坯體是由配合料壓制而成，造孔劑不能在未軟化的坯體中發泡。(ii)過量的碳酸鈣降低體系的軟化溫度，當到達燒結溫度850 ℃時，高含量的碳酸鈣會導致的坯體表面坍塌現象。最后燒制完成的樣品在表面和內部形成較大的開口氣孔。

圖4 樣品A2、A4、A5的XRD圖Fig.4 XRD patterns of samples A2,A4 and A5

表3(A2、A4、A5)同時反映了不同碳酸鈣含量對樣品機械性能的影響。正如我們上面所描述，機械強度與吸水率的關系表現為負相關。如表3中所示，機械強度剛開始隨著碳酸鈣百分含量的增加而減小，后來呈遞增趨勢。樣品A4、A2、A5的彎曲強度分別為5.59 MPa、3.91 MPa、3.11 MPa，相應的抗壓強度分別為14.68 MPa、10.42 MPa、10.06 MPa。高孔隙率的樣品A2也表現好的機械強度，這種現象歸功于A2材料的多孔結構，數量多而密集的均勻分布的氣孔結構。當對氣孔均勻分布的樣品進行力學性能測試時，沖頭與樣品表面有效接觸的區域變更大，沖力會均勻分布在樣品中。因此在有荷載力的情況下，較高壓力才會損壞樣品。圖4(A4、A2、A5)顯示了碳酸鈣含量分別為10wt%、20wt%、30wt%的X射線衍射圖譜。從結果中可以觀察到，樣品A4中沒有鈣鐵榴石相。隨著添加碳酸鈣比例的增加，樣品A2和A5中出現了鈣鐵榴石相。根據結果可以分析得出，石英相轉變為鈣鐵榴石相或霞石相。這種結果最有可能是由于碳酸鈣含量的增加，加劇了空位結構中離子置換反應，從而導致相轉變。

3.3 燒結溫度對樣品性能的影響

如表2所示，標簽為A3、A6、A7、A8 實驗方案研究了燒結溫度對樣品性能的影響。樣品的燒結溫度在A6、A3、A7、A8中分別為750 ℃、850 ℃、950 ℃、1050 ℃。

圖5呈現了樣品在750～1050 ℃進行熱處理時的微觀結構的演化。在掃描電鏡圖像中可以清晰看出A6(孔隙率為38.97%)和A3(孔隙率為52.38%)中有許多未成形的氣孔。在更高的燒結溫度(950 ℃，1100 ℃)下，樣品表現出相對較高的坯體致密化。由體積密度的快速增加可以證實。A8(孔隙率55.92%)中大尺寸氣孔(直徑為0.05～0.25 mm)數量明顯多于A7(孔隙率為37.44%)。這是由于高液相粘度燒結過程受熱不均導致的。

圖5 樣品掃描電鏡圖像(a)A6(750 ℃)；(b)A3(850 ℃)；(c)A7(950 ℃)；(d)A8(1050 ℃)Fig.5 SEM images of sample (a) A6 (750 ℃); (b) A3 (850 ℃); (c) A7 (950 ℃); (d) A8 (1050 ℃)

如表3(A3、A6、A7、A8)所示，當原料比例固定為油井土35wt%，玻璃粉30wt%，碳酸鈣20wt%，硅酸鈉5wt%時，溫度對不同燒結溫度下燒結得到的樣品性能影響較小。但是，發現吸水率隨著燒結溫度升高而減少。機械強度隨著熱處理溫度的升高表現出非線性趨勢。隨著熱處理溫度從750 ℃到950 ℃，彎曲強度從2.96 MPa增加到5.23 MPa，抗壓強度從9.41 MPa增加到15.08 MPa。但是當溫度超過950 ℃時，彎曲強度和抗壓強度分別從5.23 MPa減少至2.26 MPa，15.08 MPa減少至13.67 MPa。對于發泡多孔材料，很難制備形狀規則的樣品，尺寸上較小差異可能導致密度測試的較大變化，從而影響計算得到的孔隙率結果。

4 結 論

本研究探究了回收利油井土和廢玻璃來生產多孔陶瓷的可行性。此項研究得出以下結論：(1)隨著油井土含量的增加，樣品機械性能隨之降低。同時提高了配合物的軟化溫度并且導致坯體在燒結過程中很難軟化。這種現象歸因于油井土復雜、難熔的晶相，這同樣證實了油井土的惰性。因此，碳酸鈣形成的氣孔在緊密的和未軟化的坯體中不能充分生長;(2)碳酸鈣能有效地降低混合物的軟化溫度；當加入20%的碳酸鈣，樣品表現出相對高的孔隙率52.38%和較低的體積密度1.07 g/cm3;(3)燒結溫度(750 ℃、850 ℃、950 ℃、1050 ℃下熱處理20 min)對樣品性能影響不大;(4)樣品中氣孔的均勻分布，可以提高孔隙率和機械強度。

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Preparation and Characterization of Porous Ceramics from Oily Soil and Waste Glass

LIJin1,SHANGShan-shan1,CHENYan-lin2,3

(1.School of Material and Chemical Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;>3.Collaborative Innovation Center of Green Light-weight Materials and Processing,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China)

The porous ceramics were prepared by controlling the sinter process using the oily soil and waste glass consisting of the silica as the main material, and the limestone as the pore forming substance. The samples were characterized by the XRD, SEM and so on. An objective of this research was to investigate the influences of the amounts of oily soil/waste glass and CaCO3as well as of the sintering temperature on the porosity, mechanical strength, bulk density, water absorption, microstructure and crystalline phase. The results show that A3 homogeneous microstructures of large pores could be obtained at low sintering temperature by adding about 35wt% oily soil, 40wt% waste glass, 20wt% CaCO3, 5wt% sodium silicate, leading to foams presenting porosity, compressive strength, flexural strength, bulk density, and water absorption values of about 52.38%, 4.43 MPa, 12.59 MPa, 1.07 g/cm3, and 29.56%, respectively. Good correlations among mechanical strength, water absorption and microstructure (pore size and distribution) were observed.

oily soil;waste glass;porous ceramics;CaCO3

國家自然科學基金(51302073);湖北省重點實驗室開放基金((2013)2-面上-9);湖北省教育廳重點項目(D20131406)

李 進(1991-)，男，碩士研究生.主要從事多孔陶瓷的制備工藝研究.

陳艷林，副教授，碩導.

TQ17

A

1001-1625(2016)09-2995-06