機械力活化對鐵尾礦活化性能的影響研究

樸春愛，王棟民，張力冉，王長安，劉海亮

(1.中國礦業大學(北京)，北京 100083；2.清華大學，北京 100084)

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機械力活化對鐵尾礦活化性能的影響研究

樸春愛1，王棟民1，張力冉2，王長安1，劉海亮1

(1.中國礦業大學(北京)，北京 100083；2.清華大學，北京 100084)

通過機械粉磨時間對鐵尾礦粉密度、比表面積、顆粒分布以及微觀形貌影響研究得出：隨著粉磨時間的延長，鐵尾礦粉顆粒逐漸被細化，密度先減后增，比表面積先增后減；粉磨2 h時，比表面積達到最大值770 m2/kg，粒徑(5±2) μm的顆粒含量約為40%，且小于5.13 μm的顆粒累積含量最高，但過度粉磨會有弱團聚現象；通過研究機械力活化對鐵尾礦粉活性的影響以及紅外光譜(IR)分析得出：粉磨2 h的鐵尾礦粉在10%～50%摻量下，其3 d、7 d、28 d抗折強度比與活性指數均為最大值，該粉磨時間下最大程度的活化了鐵尾礦粉；機械粉磨細化作用使顆粒無序化物質增多，致使活性提高。

機械力活化； 鐵尾礦； 活性指數； IR

1 引 言

隨著我國礦業的迅猛發展，各種尾礦排放量巨大。鐵尾礦是鐵選廠在特定的經濟技術條件下，將鐵礦石磨細，選取“有用組分”后排出的固體或粉狀的殘渣。據統計，截至2013年底，我國尾礦累積堆存量已達到146億噸，其中鐵尾礦的堆存量達26.14億噸，而且每年近3億噸的速度迅速增長。目前我國尾礦綜合利用率不足10%，鐵尾礦的綜合利用率更是僅為7%左右，與發達國家60%的綜合利用率還相差很大[1-3]。目前鐵尾礦作為二次資源，其綜合利用主要集中在有價金屬的二次回收、生產水泥、填充采空區、作為土壤改良劑及微量元素肥料、制備微晶玻璃、制作新型墻體材料及混凝土骨料等方面[4-7]。利用鐵尾礦制備大宗建筑材料混凝土是一種很好的利用途徑，但以往對鐵尾礦在水泥混凝土行業中的應用研究主要是作為骨料用于混凝土中，這使鐵尾礦在混凝土中的摻量及使用價值受到了很大的限制。鐵尾礦由于其化學組成和礦物組成等特點，經過一定的活化處理后具有火山灰膠凝活性，可開發為混凝土的摻合料，以此來提高其附加值，可進一步降低混凝土成本。

本文以河北遷安鐵尾礦為研究對象，基于機械力活化方法及理論，研究鐵尾礦粉活性的發展規律，并進一步探索鐵尾礦粉對混凝土性能的影響規律，進而可以為進一步開發強度和耐久性要求很高的、具有高附加值的鐵尾礦混凝土打下好的基礎。

2 試 驗

2.1 原材料

試驗中所用的鐵尾礦來自河北遷安。鐵尾礦主要化學組成及礦物組成分析結果見表1、2， 鐵尾礦砂篩分結果見表3所示，通過篩分結果可以看出，鐵尾礦砂的細度模數為1.4，屬于超細砂。研究使用符合相關國家標準(GB 8076-2008)的P·I 42.5基準水泥，其化學與礦物組成見表4。實驗所用砂為標準砂。

表1 鐵尾礦的化學組成Tab.1 Chemical composition of iron ore tailing /%

表2 鐵尾礦的主要礦物組成Tab.2 Mineral composition of iron ore tailing /%

表3 鐵尾礦砂篩分結果Tab.3 Screening results of iron ore tailing

表4 基準水泥的化學與礦物組成Tab.4 Composition of Portland cement /%

2.2 試驗方法

2.2.1 鐵尾礦粉的粉磨

本試驗采用實驗室常用的5 kg水泥試驗磨，其規格型號為SYM?500×500，由無錫市錫儀建材儀器廠監制。將105 ℃鼓風烘箱中恒溫烘干制得的鐵尾礦，在試驗磨中分別粉磨至0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h以及3.0 h制得不同細度的鐵尾礦粉。

2.2.2 測試與表征

(1)鐵尾礦粉密度與比表面積測試

根據GB/T208-2014《水泥密度測定方法》，測定各粉磨時間鐵尾礦粉密度；試驗采用FBT-5型全自動比表面積測定儀，根據GB/T8074-2008《水泥比表面積測定方法-勃氏法》，測定不同細度鐵尾礦粉比表面積。

(2) 鐵尾礦粉粒度分布測試

粒徑分布檢測采用了歐美克LS-C (IIA) 型激光粒度分析儀，測得各種鐵尾礦粉的顆粒粒徑分布。

(3) 鐵尾礦粉活性試驗

機械活化鐵尾礦粉以10%、30%、50%質量分數來替代水泥，測量膠砂試件的3 d、7 d、28 d抗壓及抗折強度。根據GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》進行評價活性高低。

(4) 鐵尾礦粉微觀結構分析

采用日立S-3400掃描電鏡測試樣品的微觀形貌。試樣制備方法為：將粉磨后的樣品，在真空干燥器中干燥。用導電膠將樣品粘貼在銅質樣品座上，用真空鍍金后在掃描電鏡中觀察試樣斷面微觀形貌并照相。

(5) 鐵尾礦粉紅外光譜分析

采用傅立葉變換紅外分光光度計測定粉磨過程中不同細度鐵尾礦粉的Si-O鍵的變化。本試驗采用紅外光譜儀儀器型號為 NICOLET iS10，分辨率4 cm-1，對試樣采取KBr壓片法。

3 結果與討論

3.1 機械力粉磨對鐵尾礦粉密度與比表面積的影響

圖1 粉磨時間對鐵尾礦粉密度與比表面積的影響Fig.1 Effect of grinding time on density and specific surface area of iron ore tailings

機械力粉磨過程中發生的機械力化學效應不僅引起顆粒粒徑的變化，且會由于粉磨過程中顆粒堆積狀態的變化導致物質密度的變化。

圖1為鐵尾礦粉在不同粉磨時間的密度及比表面積與粉磨時間的關系。從圖中可以看出，在粉磨初期，隨著粉磨時間的延長粉體密度逐漸減小，在粉磨2 h時達到最小值，為2.75 g/cm3；但隨著粉磨時間的繼續延長，粉體密度又有增加，但未超過初始粉磨密度。這是由于粉磨初期原礦粒度較大且比較堅硬致密，隨著機械粉磨顆粒逐漸細化，顆粒內部的空隙和裂紋增多，從而密度減小；當粉磨進入平衡階段后，被粉磨的粉體顆粒由于強烈的機械碰撞、研磨作用，致使顆粒內部的裂紋和空隙被焊合、壓實，致使鐵尾礦的密度表現出略有增高的現象。

從圖1還可以得出，隨著粉磨時間的延長，比表面積逐漸增加，當粉磨2 h時達到最大值770 m2/kg，由于機械力粉磨使鐵尾礦顆粒細化，比表面積增加；隨著粉磨時間延長至2.5 h時，比表面積減小，至670 m2/kg，這是由細化的顆粒發生弱團聚所致；當粉磨時間繼續增加至3 h時，比表面積又略有增加，這是由于機械力的繼續粉磨破壞了弱團聚，但該破壞作用較小，此時的比表面積仍比2 h的小。因此，機械力粉磨存在最佳粉磨時間，粉磨時間的延長不僅不會線性的增加顆粒的比表面積，反而會致使顆粒表面能增加，使顆粒發生團聚。在本實驗中，粉磨時間為2 h時，鐵尾礦粉的比表面積最大。

3.2 機械力粉磨對鐵尾礦粉顆粒分布的影響

物料在受機械力的研磨作用下，顆粒粒徑會逐漸減小，同時顆粒分布也會發生變化。從圖2可以看出隨著機械力粉磨時間的增加，鐵尾礦粉的顆粒分布發生明顯變化，20～40 μm的顆粒逐漸減少，而5～10 μm的顆粒逐漸增多，其中粉磨2 h時，粒徑(5±2) μm的顆粒含量約為40%。

從表5中也可看出，隨著粉磨時間的增加，鐵尾礦粉顆粒被細化，粒徑迅速變小，1 h 后的顆粒的D50與D90分別由 11.87 μm，35.14 μm 降為6.54 μm，21.74 μm；粉磨2 h時，平均粒徑D50與D90均降到最低值；繼續粉磨至2.5 h，顆粒的D50與D90又增大，說明顆粒發生了團聚；繼續粉磨D50與D90開始減小，說明之前的團聚是弱團聚，這種弱團聚極易被打破。

圖2 機械力粉磨時間對鐵尾礦粉顆粒分布的影響(a)0.5 h;(b)1 h;(c)1.5 h;(d)2 h;(e)2.5 h;(f)3 hFig.2 Effect of grinding time on differential distribution of iron ore tailings (a)0.5 h;(b)1 h;(c)1.5 h;(d)2 h;(e)2.5 h;(f)3 h

平均粒徑/μm粉磨時間/h0.51.01.52.02.53.0D5011.876.543.913.203.703.35D9035.1421.7413.557.5413.9810.06

圖3 機械力粉磨時間對顆粒累積分布的影響規律Fig.3 Effect of grinding time on accumulation distribution of iron ore tailings

從圖3可以看出機械力粉磨時間對顆粒累積分布的影響規律。隨著粉磨時間的延長(0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h)鐵尾礦粉小于5.13 μm 粒徑段的顆粒累積含量分別為28.21%、44.11%、62.24%、77.70%、64.97%、71.20%，研究結果表明，機械力粉磨細化了鐵尾礦粉，且粉磨2 h時小于5.13 μm 粒徑段的顆粒累積含量最高。

3.3 不同機械力粉磨時間鐵尾礦粉微觀形貌分析

機械力粉磨時間對鐵尾礦粉微觀形貌的影響如圖4所示。從圖4a中可以看出，鐵尾礦原礦顆粒呈無規則型，且150～300 μm的顆粒居多；采用機械力對其進行粉磨，隨著粉磨時間的延長，顆粒逐漸被細化，如圖4b～d所示；從圖4d2中可觀察到，部分顆粒相互附著，有弱團聚現象，該結論與3.1，3.2結論相一致，弱團聚致使鐵尾礦粉的比表面積略有降低，D50與D90略有增加。

3.4 機械力活化對鐵尾礦粉的活性影響

將機械力粉磨不同時間的鐵尾礦粉以10%，30%，50%三種比例摻入基準水泥中，其3 d，7 d，28 d抗折強度比(復合體系抗折強度/基準水泥的抗折強度)以及砂漿活性指數(復合體系抗壓強度/基準水泥的抗壓強度)發展規律如圖5，6所示。

圖4 不同粉磨時間鐵尾礦粉微觀形貌(a)原礦;(b)粉磨1 h;(c)粉磨2 h;(d)粉磨3 hFig.4 Effect of grinding time on morphology of iron ore tailings (a)raw ore;(b)grinding 1 h;(c)grinding 2 h;(d)grinding 3 h

圖5 鐵尾礦粉摻量對砂漿抗折強度比的影響(a)10%;(b)30%;(c)50%Fig.5 Effect of dosage of iron ore tailings on flexural strength ratio(a)10%;(b)30%;(c)50%

圖6 鐵尾礦粉摻量對砂漿抗壓強度活性指數的影響(a)10%;(b)30%;(c)50%Fig.6 Effect of dosage of iron ore tailings on compressive strength activity index(a)10%;(b)30%;(c)50%

觀察圖5可知，相同細度的鐵尾礦粉，摻量越高，復合膠凝體系的抗折強度比越低；相同摻量下，隨著齡期的增長，抗折強度比逐漸增大。從圖6中觀察得知，活性指數也存在相同的規律：隨著鐵尾礦粉摻量的增加，復合膠凝體系的活性指數越低；相同的摻量下，隨著齡期的增長，活性指數逐漸增大。當鐵尾礦粉摻量為10%時，其3 d、7 d、28 d抗折強度比與活性指數的發展規律均為先增長后降低，其原因為鐵尾礦機械活化后，比表面積增加，鐵尾礦粉表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低，增加其化學不穩定性，表面斷裂鍵數量增加，增加了其與Ca(OH)2的反應程度從而增加砂漿的強度，由于機械力粉磨2 h時的比表面積最大，所以其抗折強度比與活性指數相對較高，其鐵尾礦粉摻量為10%，30%，50%時的28 d抗折強度比與活性指數數據如表6所示。從表中數據可以看出，根據GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰質混合材料》從活性指數單項結果進行判定，當機械力粉磨2 h的鐵尾礦粉摻量為30%時28 d時活性指數大于65%，可判定為活性混合材料。

表6 機械力粉磨2 h的鐵尾礦粉摻量對抗折強度比與活性指數的影響規律Tab.6 Effect of dosage of mechanical grinding 2 h iron tailings on flexural strength ratio and activity index

3.5 不同機械力粉磨時間鐵尾礦粉IR分析

圖7 機械粉磨時間對紅外光譜吸收的影響Fig.7 Effect of mechanical grinding time on the absorption of infrared spectra of iron ore tailings

由于物質受到光波作用時會引起分子或原子基團的振動，進而會對光產生不同程度的吸收。通過觀察機械力粉磨鐵尾礦粉的紅外光譜變化，研究粉體內部結構的變化。圖7為不同粉磨時間鐵尾礦粉的紅外光譜圖。圖中1101 cm-1，1040 cm-1，995 cm-1，965 cm-1，882 cm-1，527 cm-1[8]等吸收峰有Si-O與Si-O-Si鍵變化引起，其中1101 cm-1，1040 cm-1吸收峰是由Si-O的非對稱伸縮振動引發。隨著粉磨時間的延長，這兩個吸收峰逐漸簡并擴寬，直至2 h接近消失，3 h完全消失，該現象說明不斷的粉磨造成了礦物晶體的完整性與對稱性被破壞，Si-O鍵被破壞，并使粉體顆粒表面帶電，形成末端Si-O鍵效應[9]。995 cm-1，965 cm-1對應Si-O鍵對稱伸縮振動，這兩處吸收峰在粉磨1 h接近消失，2 h完全消失，發生簡并擴寬。該現象是由粉體末端Si-O鍵效應引發粉體新斷裂面出現帶電現象，進而引發斷面間的吸附聚合，形成新的Si-O-Si或O-Si-O橋鍵，無序化物質增多，振動能得到提高，致使活性提高。

4 結 論

本文以河北遷安鐵尾礦砂為主要原料，研究了機械力活化對鐵尾礦性能影響規律：

(1)通過研究粉磨時間對鐵尾礦粉密度、比表面積、顆粒分布以及微觀形貌的影響得出：隨著粉磨時間的延長，密度先減后增，比表面積先增后減；粉磨2 h時，密度達到最小值，為2.75 g/cm3；比表面積達到最大值770 m2/kg，粒徑(5±2) μm的顆粒含量約為40%，且小于5.13 μm 粒徑段的顆粒累積含量最高；隨著機械粉磨時間的延長，鐵尾礦粉顆粒逐漸被細化，但過度粉磨會有弱團聚現象；

(2)通過研究機械力活化對鐵尾礦粉活性的影響以及IR分析得出：粉磨時間為2 h的鐵尾礦粉在各摻量下3 d、7 d、28 d抗折強度比與活性指數均為最大值，最大程度的活化了鐵尾礦粉；由于機械力粉磨對鐵尾礦粉顆粒逐漸細化，粉體表面的無序化物質增多，振動能得到提高，致使活性提高。

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Effect of Mechanical Force on the Activation of Iron Ore Tailings

PIAOChun-ai1,WANGDong-min1,ZHANGLi-ran2,WANGChang-an1,LIUHai-liang1

(1.China University of Mining and Technology(Beijing),Beijing 100083,China;2.Tsinghua University,Beijing 100084,China)

Effects of grinding time on density, ratio surface area, particle distribution and micrographs of iron tailing powder were discussed, it concluded that iron tailings powder particles was gradually refined, meanwhile the density first decreased and then increased, the specific surface area increased first and then decreased with the extension of grinding time. When the grinding time was 2 h, the specific surface area reached the maximum value of 700 m2/kg particle size (5±2) μm particle content is about 40%, less than 5.13 μm diameter of particles accumulate the highest. But excessive grinding will have weak agglomeration. It was suggested by the analysis of mechanical activation effect on the activity of the iron ore tailing and IR that, at 10%-50% content of the grinding of 2 h iron ore tailings, the flexural strength ratio and the activity index of 3 d, 7 d and 28 d were the maximum. The grinding time maximum activated iron ore tailing. The grain refinement disordered substances increased, resulting in enhanced activity by mechanical grinding.

mechanical activation;iron ore tailing;activity index;IR

國家自然科學基金面上項目(51572293)

樸春愛(1978-)，女，博士研究生.主要從事固體廢棄物綜合利用研究.

王棟民，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)09-2973-07