基于不同陽離子條件下硅酸鹽水泥氯離子固化性能研究

肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲煒，李 允

(中南大學土木工程學院，長沙 410075)

?

基于不同陽離子條件下硅酸鹽水泥氯離子固化性能研究

肖 佳，郭明磊，王大富，尹哲煒，李 允

(中南大學土木工程學院，長沙 410075)

研究了不同陽離子對硅酸鹽水泥氯離子固化性能的影響，采用水溶法測定了凈漿試樣中自由氯離子的含量并計算出其氯離子固化率，對試樣進行了XRD物相分析以及其水溶液的pH值測定。研究得出，隨水化齡期的增長，水泥漿體的氯離子固化率增大，其6 h、12 h、1 d和3 d的氯離子固化率分別達到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F鹽的生成及氯離子的固化主要發生在水化早期，水化后期氯離子固化主要來自C-S-H凝膠，其氯離子固化量較小。不同陽離子導致了水泥漿體中F鹽生成量的差異，其影響硅酸鹽水泥氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，其與對pH值的影響成負相關系，Ca2+和Mg2+降低了水泥漿體的pH值，有助于氯離子的固化；K+和Na+提高了水泥漿體的pH值而降低了氯離子固化。氯離子濃度一定時，Na+濃度的增加對水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率影響不大；而Mg2+濃度的增加提高了水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率。

硅酸鹽水泥； 陽離子； 氯離子固化； 齡期

1 引 言

混凝土中氯離子侵蝕造成的鋼筋銹蝕是影響其結構耐久性的主要原因之一，侵入混凝土中的氯離子以三種形式存在，一是與水泥水化產物反應生成氯鋁酸鹽化合物如F鹽(Friedel's salt, (3CaO·Al2O3·CaCl2·10H2O))；二是被C-S-H凝膠物理吸附，被化學或物理固化的氯離子不會導致鋼筋銹蝕；三是自由存在孔溶液中，自由氯離子含量超過氯閾值時就會發生鋼筋銹蝕。提高水泥氯離子固化性能有利于減少混凝土中鋼筋銹蝕的發生，其受如C3A的含量、輔助膠凝材料、水化產物的Ca/Si和Ca/Al值等材料本身因素的影響[1,2]，也與水泥混凝土所處的外在環境有很大的關系。實際服役環境中，混凝土遭受氯離子侵蝕時，伴隨氯離子侵入混凝土的還有相應的陽離子，如除冰鹽有NaCl、 CaCl2、MgCl2和KCl等氯鹽，海洋環境中有Na+、K+、Mg2+和Ca2+等陽離子的存在。

陽離子對硅酸鹽水泥氯離子固化性能有著重要的影響[3-6]，陽離子為Mg2+和Ca2+時硅酸鹽水泥的氯離子固化能力比Na+和K+大，且Mg2+和Ca2+降低了水泥漿體孔溶液pH值，而Na+和K+提高了pH值；Ca2+和K+對硅酸鹽水泥氯離子固化性能的影響分別與Mg2+和Na+類似[3-5]。陽離子對水泥氯離子固化性能影響與其孔溶液的pH值相關，硅酸鹽水泥氯離子固化能力由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+[3,6]。目前陽離子對硅酸鹽水泥固化氯離子能力的影響研究存在以下不足，一是大多數只研究28 d齡期硅酸鹽水泥的氯離子固化性能，未得出其隨水化齡期的變化規律；二是多數學者僅研究了氯鹽陽離子類型的影響，未探討陽離子濃度的影響。為此，本文研究了Ca2+、Mg2+、K+和Na+四種陽離子對不同齡期硅酸鹽水泥固化氯離子性能的作用，為分析不同陽離子環境水泥混凝土抗氯離子侵蝕性能提供理論基礎。

2 試 驗

2.1 原材料

水泥采用北京興發水泥有限公司生產的P·I 42.5基準水泥，其化學成分如下表1所示；水采用普通蒸餾水；采用分析純NaCl、MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O、KCl、AgNO3和NaNO3。

表1 水泥的化學成分Tab.1 Chemical compositions of the cement

2.2 試驗方法

按照表2所示試驗配合比，分別將稱好的化學試劑完全均勻溶解于蒸餾水并加入水泥中，攪拌均勻后制成水泥凈漿試件，置于錐形瓶中，用橡膠塞塞緊，放入標準養護箱內養護，分別取6 h、12 h、1 d、3 d、7 d和28 d齡期的試件用無水乙醇終止其水化，研磨成粉干燥后過篩得到測試樣品。為了比較Mg2+濃度的影響，使得Cl-濃度不變而Mg2+濃度增加，采取加入AgNO3將多余的Cl-結合成白色沉淀AgCl，加入水泥前需將沉淀過濾。按照《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》(JGJ/T 322-2013)測定水泥凈漿自由氯離子含量P1(%)，氯離子固化率P=(P2-P1)/P2×100%，P2(%)為總氯離子含量。采用PHS-3C型臺式數顯精密pH計測試過濾液的pH值，XRD采用日本理學D/max2500型X射線衍射儀。

表2 水泥凈漿配合比Tab.2 Mix proportions of the cement pastes

續表

3 結果與討論

3.1 不同陽離子對水泥固化氯離子的影響

圖1為不同陽離子對硅酸鹽水泥不同齡期固化氯離子影響，隨水化齡期的增長，水泥漿體的氯離子固化率不斷增大。6 h、12 h，1 d和3 d齡期水泥漿體的氯離子固化率分別達到其28 d齡期的50%、70%、80%和90%以上，氯離子的固化主要發生在水泥水化初期；7 d至28 d，水泥漿體的氯離子固化率增長量較小，氯離子固化量在水泥水化后期較少。

Florea等[7]研究表明硅酸鹽水泥固化氯離子能力主要與其水化產物AFm族化合物和C-S-H凝膠有關，占氯離子固化總量的90%以上。AFm族化合物對Cl-的化學固化主要是F鹽的形成，F鹽含量可表征水泥漿體化學固化Cl-的量；C-S-H凝膠對Cl-的物理吸附量與C-S-H凝膠的生成量成正比，可用Ca(OH)2生成量來表征。分析圖1(d)試件PNa1.0不同水化齡期水化產物可知，齡期0～1 d，F鹽的生成量隨水化齡期的增長而增大，1 d后F鹽的生成量基本保持不變，這表明F鹽的生成和Cl-的化學固化主要發生在水化初期(0～1 d)。Ca(OH)2生成也主要發生在水化初期，這表明C-S-H凝膠的形成及對Cl-的物理固化主要發生在水化初期，故硅酸鹽水泥對Cl-的固化主要發生在水化早期。水化后期，C-S-H凝膠生成量和氯離子固化率均隨齡期增長而緩慢增加，結合F鹽的生成量1 d后基本保持不變的結論可知，水泥漿體的氯離子固化主要依靠C-S-H凝膠，氯離子固化量較少。

圖1 不同陽離子對硅酸鹽水泥不同齡期氯離子固化性能的影響Fig.1 Influence of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement

分析圖1(a)、(b)和(c)可知，氯離子濃度一定，陽離子的電荷量一致時，不同陽離子影響水泥凈漿氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，陽離子為Ca2+和Na+時水泥凈漿氯離子固化率分別與Mg2+和K+較為接近，且陽離子為Ca2+和Mg2+時凈漿試件的氯離子固化率明顯大于K+和Na+。

R-x+Cn++Cl-→R-Cl-+Cn++x

(1)

Ca2++2OH-→Ca(OH)2↓

(2)

Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓

(3)

(4)

圖2為不同陽離子對水泥漿體水化產物的影響，水泥凈漿試件中F鹽的生成量由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，這與上述陽離子對AFm族化合物化學固化Cl-影響分析一致。試樣PMg0.5中有Mg(OH)2的生成，PCa0.5中生成更多的AFt，AFt是由反應(4)產生的CaSO4與AFm反應生成的，這與M. Balonis等[12]的研究結論是一致的。這些都進一步說明上述陽離子對AFm族化合物固化氯離子影響分析是正確的。圖3為不同陽離子對水泥漿體pH值的影響，可以看出凈漿試件各齡期pH值由大到小為PNa1>PK1>P0>PMg0.5>PCa0.5，這與Weerdt等[5]的試驗結果是一致的。試件pH值越低則其氯離子固化率越高，兩者呈負相關。根據反應(1)～(3)可知，Na+和K+會提高水泥漿體的pH值，Mg2+和Ca2+則會降低水泥凈漿的pH值，這與試驗結論是一致的。

C-S-H凝膠中硅氧四面體鏈所帶的電荷不能完全被平衡，故其表面帶有負電荷[13]，能吸附孔溶液中Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子形成陽離子吸附層，該層所帶的正電荷只有部分被SiO-基團平衡，所以在外圍會吸附游離Cl-、OH-等陰離子形成外部擴散層，構成C-S-H凝膠雙電層結構。根據Henocq[14]的研究可知，C-S-H凝膠物理吸附自由Cl-的機理可以解釋為外部擴散層中OH-結合比較疏松易與Cl-發生交換，OH-與Cl-屬于競爭吸附的關系，Ca2+和Mg2+能降低孔溶液中OH-的含量，有利于C-S-H凝膠吸附Cl-。此外根據離子價效應及離子水化半徑[11]，C-S-H凝膠對陽離子吸附能力由大到小為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，陽離子吸附數量越多，C-S-H凝膠雙電層的ζ電位越高，其吸附Cl-的能力也越強。如文獻[3]研究指出，C-S-H凝膠吸附Ca2+形成的C-S-H比吸附Mg2+形成的M-S-H對Cl-吸附能力強。故不同陽離子條件下C-S-H凝膠物理吸附氯離子能力為Ca2+>Mg2+>K+>Na+。

圖2 不同陽離子對水泥凈漿水化產物影響的XRD圖Fig.2 XRD patterns of cement pastes with different cations

圖3 不同陽離子對水泥凈漿pH值的影響Fig.3 pH value of cement pastes with different cations

3.2 陽離子濃度對水泥固化氯離子性能的影響

圖4 陽離子濃度對水泥凈漿氯離子固化性能的影響Fig.4 Effect of cation concentration on the chloride ion binding capability of the cement pastes

圖5 陽離子濃度對水泥凈漿水化產物影響XRD圖Fig.5 XRD patterns of the cement pastes with different cation concentration

圖4為陽離子濃度對硅酸鹽水泥氯離子固化能力的影響。

由圖4可知，隨Na+濃度的增大，水泥漿體的氯離子固化率基本保持不變，Na+濃度對硅酸鹽水泥氯離子固化能力影響較小；水泥漿體的氯離子固化率隨Mg2+濃度的增大而增大，這表明Mg2+有助于硅酸鹽水泥氯離子固化。分析圖5中陽離子濃度對水泥漿體水化產物影響，Na+本身不參與化學固化氯離子的過程，其濃度的增加對F鹽的生成量影響不大。而Mg2+能顯著提高AFm和C-S-H凝膠固化氯離子能力，其濃度的增加提高了F鹽的生成量和硅酸鹽水泥氯離子固化能力。

4 結 論

(1)隨水化齡期的增長，水泥漿體的氯離子固化率不斷增大，其6 h、12 h，1 d和3 d的氯離子固化率分別達到其28 d的50%、70%、80%和90%以上，F鹽的生成及氯離子的固化主要發生在水化早期，水化后期氯離子固化主要來自C-S-H凝膠物理吸附，固化量較小;

(2)不同陽離子導致了水泥漿體中F鹽生成量的差異，其影響硅酸鹽水泥氯離子固化率由大到小排列為Ca2+>Mg2+>K+>Na+，與對pH值的影響成負相關系，K+和Na+提高了水泥漿體的pH值，降低了硅酸鹽水泥氯離子固化性能；Ca2+和Mg2+降低了水泥漿體的pH值，有助于硅酸鹽水泥對氯離子的固化;

(3)氯離子濃度一定時，Na+濃度的增加對水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率影響不大；而Mg2+濃度的增加提高了水泥漿體中F鹽的生成量及氯離子固化率。

[1] Thomas M D A,Hooton R D,Scott A,et al.The effect of supplementary cementitious materials on chloride binding in hardened cement paste[J].CementandConcreteResearch,2012,42(1):1-7.

[2] Zibara H,Hooton R D,Thomas M D A,et al.Influence of the C/S and C/A ratios of hydration products on the chloride ion binding capacity of lime-SF and lime-MK mixtures[J].CementandConcreteResearch,2008,38(3):422-426.

[3] Zhu Q,Jiang L,Chen Y,et al.Effect of chloride salt type on chloride binding behavior of concrete[J].ConstructionandBuildingMaterials,2012,37(12):512-517.

[4] Weerdt K D,Orsáková D,Geiker M R.The impact of sulphate and magnesium on chloride binding in Portland cement paste[J].CementandConcreteResearch,2014,65(11):30-40.

[5] Weerdt K D,Colombo A,Coppola L,et al.Impact of the associated cation on chloride binding of Portland cement paste[J].CementandConcreteResearch,2015,68(68):196-202.

[6] 楊長輝,晏 宇,歐忠文.偏高嶺土水泥凈漿結合氯離子性能的研究[J].混凝土,2010,(10):1-3.

[7] Florea M V A,Brouwers H J H.Chloride binding related to hydration products: Part I: Ordinary Portland Cement[J].CementandConcreteResearch,2012,42(2):282-290.

[8] Birnin-Yauri U A,Glasser F P.Friedel’s salt,Ca2Al (OH)6(Cl,OH)·2H2O: its solid solutions and their role in chloride binding[J].CementandConcreteResearch,1998,28(12):1713-1723.

[9] Hirao H,Yamada K,Takahashi H,et al.Chloride Binding of Cement Estimated by Binding Isotherms of Hydrates[J].JournalofAdvancedConcreteTechnology,2005,3(1):77-84.

[10] Suryavanshi A K,Scantlebury J D,Lyon S B.Mechanism of Friedel's salt formation in cements rich in tri-calcium aluminate[J].CementandConcreteResearch,1996,26(5):717-727.

[11] 賀可音.硅酸鹽物理化學[M].武漢：武漢工業大學出版社,1995.

[12] Balonis M,Lothenbach B,Saout G L,et al.Impact of chloride on the mineralogy of hydrated Portland cement systems[J].CementandConcreteResearch,2010,40(7):1009-1022.

[13] Elakneswaran Y,Nawa T,Kurumisawa K.Electrokinetic potential of hydrated cement in relation to adsorption of chlorides[J].CementandConcreteResearch,2009,39(4):340-344.

[14] Henocq P.Modeling ionic interactions on the surface of calcium silicate hydrates[D].Quebec City:Dissertation of Laval University,2005.

Chloride Binding Capacity of Portland Cement under the Condition of Different Cations

XIAOJia,GUOMing-lei,WANGDa-fu,YINZhe-wei,LIYun

(School of Civil Engineering,Central South University,Changsha 410075,China)

Effect of different cations on the chloride ion binding capability of Portland cement was studied. The chloride ion binding rate of cement pastes were obtained through free chloride ions concentrations testing and analyzed by XRD and pH testing techniques. The results show that the chloride ion binding rate of cement pastes reaches 50, 70, 80 and 90 percent respectively of 28 d at the age of 6 h, 12 h, 1 d and 3 d. The formation of Friedel's salt and binding of chloride ions take place in the early stage of hydration while the chloride binding capability is mainly C-S-H gel dependent and smaller at the later stage.. Different cations cause the difference of amount of formation of Friedel's salt in cement pastes, with the chloride ion binding capability of Ca2+>Mg2+>K+>Na+which is negatively related to its influence on the pH value. Na+and K+lead to the rise of the pH value and reduce the chloride ion binding capability, while Ca2+and Mg2+are just the opposite. The increase of the Mg2+concentration promotes the formation of Friedel's salt and chloride ion binding capability, while Na+concentration shows little effect.

portland cement;cation;chloride binding;age

國家自然科學基金(51278497)

肖 佳(1964-)，女，教授，博導.主要從事高性能混凝土、新型建筑材料研究.

TQ172

A

1001-1625(2016)09-2956-06