硅烷/鋁酸酯復合改性水菱鎂石粉填充EVA性能研究

劉立新,田海山,鄭水林,張學瑞

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

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硅烷/鋁酸酯復合改性水菱鎂石粉填充EVA性能研究

劉立新,田海山,鄭水林,張學瑞

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083)

采用硅烷偶聯劑SCA-1113、鋁酸酯偶聯劑F-2對無機阻燃填料水菱鎂石進行表面改性，并填充于EVA中制得阻燃復合材料。研究了SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2粉體表面改性劑配方對復合材料力學性質及阻燃性質的影響，并通過粉體FTIR和復合材料斷口SEM，分析了改性劑配方對水菱鎂石粉體的表面改性機理和表面改性對復合材料的微觀結構的影響。結果表明：三種改性劑配方均使復合材料的阻燃性能得到提高，其中氧指數提高1.6%至1.9%，UL-94等級均提高到V-0等級；1.5wt%的SCA-1113/F-2(質量比為1∶2)改性使復合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別達到9.50 MPa和176.02%；FTIR圖譜表明三種改性劑均與粉體表面形成氫鍵，并且與-OH反應；FTIR圖譜表明，SCA-1113與F-2反應產生了新的化學鍵Si-O-Al；復合材料斷口SEM表明，三種改性劑配方均可使粉體在基體中的分散性提高，其中SCA-1113/F-2作用效果最好。

水菱鎂石； 表面改性； EVA； 無機阻燃填料

1 引 言

水菱鎂石主要化學成分為堿式碳酸鎂(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)，是西藏鹽湖中儲量最多的四種礦物資源之一，僅班戈湖儲量就在100 Mt以上[1]。水菱鎂石起始分解溫度在220～240 ℃之間[2]，吸熱分解產生H2O和CO2氣體，在降低周圍環境溫度的同時稀釋周圍可燃氣體及氧氣濃度，分解產物MgO附著于可燃物表面，阻止可燃物與氧氣接觸，從而起到阻燃作用。加工處理的水菱鎂石粉體填充電線、電纜的PVC、PO和PP中，其機械性能和阻燃性能與Mg(OH)2相當[3]。Atay和Celik[4]將產于土耳其的斜方云石/水菱鎂石礦物粉體填充到EVA中制得復合材料，研究了填充量和粒度對復合材料阻燃性能的影響，結果表明復合材料的氧指數明顯高于純EVA，并隨填充量的增加和填料粒度的減小而提高。

無機阻燃填料在高分子材料中的應用主要存在以下兩個矛盾：(1)以超細粉體形式存在的無機阻燃填料表面極性大與高分子基體的表面性質差異大；(2)為達到較好的阻燃效果，無機阻燃填料的填充量很大[5]。這將增大高分子材料加工過程中的難度，并對高分子材料的機械性能產生不良影響。對無機阻燃填料的表面有機化改性可提高其與有機樹脂的相容性，改善粉體在高分子基體中的分散性以及與高分子基體的界面結合力，從而提高復合材料的機械性能[6]。本文用硅烷偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑對超細水菱鎂石粉體進行表面改性，并將所得粉體填充至EVA中，研究水菱鎂石/EVA復合材料的力學性質和阻燃性能。

2 實 驗

2.1 原 料

水菱鎂石粉體，江蘇西貝力新材料有限公司提供，d50=2.343 μm，d90=5.179 μm。水菱鎂石化學成分分析結果如表1所示。

表1 水菱鎂石主要化學元素Tab.1 Main chemical components of hydromangnesite /wt%

采用X射線衍射儀對水菱鎂原礦進行物相分析，所得XRD圖譜如圖1所示。結果表明原礦中水菱鎂石含量為99%，文石含量為1%。

硅烷偶聯劑SCA-1113，張家港國泰華榮化工新材料有限公司；鋁酸酯偶聯劑F-2，重慶嘉世泰化工有限公司；冰醋酸，北京化工廠；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，北京化工廠；聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，福建陶金峰新材料有限公司；蒸餾水。

圖1 水菱鎂石X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of hydromagnesite

2.2 實驗方法

2.2.1 表面改性

將1000 g水菱鎂石粉體加入張家港市通沙塑料機械有限公司制造的SHR-10A型高速混合機中，低速攪拌，升溫至80 ℃后逐滴加入改性劑，在(85±5) ℃下改性30 min，降溫后裝袋。其中SCA-1113與pH值為4的醋酸溶液按1∶0.26比例混合，攪拌30 s后使用；F-2在70～75 ℃融化后使用；兩種改性劑復合時，質量比為(SCA-1113)∶(F-2)=1∶2。

2.2.2 改性粉體應用試驗

將水菱鎂石粉體與EVA及助劑均勻混合，并用XSK-160型開放式煉塑機在(165±5) ℃下融化混煉10 min。所得混合物在XLB-L/O 350×350型平板硫化機上，在160 ℃、10 MPa的條件下壓成1 mm厚的樣片，用樣品磨具制作標準樣條。其中水菱鎂石粉體為60.00 g，其他原料為53.00 g。

2.3 性能檢測及表征

依照GB/T 1040.2-2006/ISO 527-2:1993標準，采用深圳市新三思材料檢測有限公司制造的CMT2103型微機控制電子拉力試驗機測試EVA樣條的拉伸強度和斷裂伸長率；依照UL-94標準，采用南京市江寧區分析儀器廠制造的CZF-1型垂直燃燒儀測定EVA樣條的阻燃等級；依照GB/T 2406.2標準，采用南京市江寧區分析儀器廠制造的JF-3型氧指數測定儀測定EVA樣條的氧指數；采用日本日立公司制造的S-4800型場發射掃面電子顯微鏡觀察液氮脆斷后的樣條斷面；將水菱鎂石粉體與KBr混合磨細壓片，并采用賽默飛世爾(中國)有限公司制造的NICOLET iS10型紅外光譜儀測定粉體的紅外光譜。

3 結果與討論

3.1 改性水菱鎂石粉體填充EVA的性能

將改性前后的水菱鎂石粉體填充EVA制成復合材料，并對復合材料的阻燃性能和力學性能進行了檢測，結果如表2所示。

表2 水菱鎂石/EVA復合材料阻燃和力學性能Tab.2 The mechanical and fire retardant properties of hydromagnesite/EVA composites

從表2可以看出，與未改性水菱鎂石/EVA相比，粉體經SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2表面改性后，水菱鎂石/EVA復合材料的UL-94等級均提高到V-0級，且氧指數得到不同程度的提高。力學性能方面，SCA-1113使復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率得到提高，分別達到10.30 MPa和110.00%；而F-2使復合材料的拉伸強度下降到8.15 MPa，而對斷裂伸長率幾乎無影響。與原礦相比使用SCA-1113/F-2復合改性劑時，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均得到提升，分別達到9.50 MPa和176.02%，滿足JB/T10707-2007要求，效果好于單獨使用SCA-1113或F-2對粉體進行改性。

3.2 水菱鎂石的紅外光譜分析

圖2 改性前后水菱鎂石粉體的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of hydromagnesite and hydromagnestie modified

FTIR圖譜(b)和(c)中均在2920 cm-1和2850 cm-1附近現了屬于-CH2-的對稱和非對稱振動峰，表明SCA-1113和F-2均已吸附于粉體表面；在曲線(b)中，原礦1117 cm-1處吸收峰偏移至1120 cm-1，并在1089 cm-1出現新的吸收峰，這表明經SCA-1113改性后水菱鎂石表面存在Si-O-Si鍵。經SCA-1113/F-2改性后，水菱鎂石FTIR圖譜(d)中在2922 cm-1和2854 cm-1處出現了-CH2-對稱和非對稱振動峰，表明有改性劑分子吸附在粉體顆粒表面；并在 1024 cm-1處出現寬化的吸收峰，該峰是由于Si-O-Si和Si-O-Al的吸收峰重合所致[11]，說明經復合改性劑處理后，SCA-1113和F-2均吸附于粉體顆粒表面，且產生了改性劑分子中并不存在的化學鍵Si-O-Al。與原礦FTIR圖譜(a)相比，在改性后粉體FTIR圖譜(b)、(c)和(d)中，3645 cm-1附近的-OH伸縮振動峰強度減小并且變寬，同時3512 cm-1和3450 cm-1處氫鍵位移吸收峰有不同程度的增強，表明改性劑分子均與粉體表面-OH反應，且與粉體表面形成氫鍵。

3.3 復合材料斷口掃描電鏡分析

為研究表面改性對水菱鎂石/EVA復合材料微觀結構的影響，將表面改性前和SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2改性后粉體填充制得水菱鎂石/EVA復合材料，并對復合材料液氮脆斷后的斷口進行了SEM分析并拍照，分別如圖3～6所示。對比圖3a、圖4a、圖5a和圖6a可知，三種改性劑配方均可使復合材料內空隙數量減少、空隙尺寸降低、復合材料斷口結構更加平整，其中SCA-1113/F-2復合改性劑作用最為明顯。從圖3b中可以看出，改性在高分子基體中存在較大的粉體顆粒，且與高分子基體的結合處存在缺陷和空隙，而較小的顆粒與基體的融合性較好；對比圖3b、圖4b和圖6b可知，經SCA-1113改性和SCA-1113/F-2復合改性，復合材料中粉體粒度減小、分散性提高，使得基體與粉體間的空隙數量和尺寸降低、斷口平整度提高，其中SCA-1113/F-2復合改性劑作用最為明顯，SCA-1113次之；而圖5b中，看不到較大的粉體顆粒以及粉體與基體間的縫隙，但在斷面中出現較多在樣條脆斷時粉體被另一部分帶走而產生的凹坑，表明粉體與基體間的界面作用力較差，這可能是其力學性能較差的原因；且圖5b和圖6b中出現更多的小的凸起變形。在圖3c和圖4c中的突起呈圓形，而圖5c和圖6c中的突起呈形變量更大的錐形，從形狀上可以判定這些突起是吸附于粉體顆粒表面的EVA基體，在脆斷時為阻撓復合材料的斷裂而被拉伸變形；且從圖3c、圖4c、圖5c和圖6c可以看出，斷裂時復合材料沿粉體與基體的結合面斷裂。由于SCA-1113/F-2改性后粉體與基體的界面處出現數量更多、形變更大的EVA基體變形，且沒有圖5b中F-2改性后斷口出現的凹坑缺陷，斷口表面平整，從而使粉體經過SCA-1113/F-2復合改性后復合材料獲得較好的力學性能。而表面改性使粉體的團聚程度減小，且在基體中分散性的提高，故復合材料阻燃性能提高[12]。

圖3 未改性水菱鎂石/EVA復合材料低溫斷口SEM照片Fig.3 SEM images of composite fracture surfaces generated at low temperature:unmodified powder

圖4 SCA-1113改性水菱鎂石/EVA復合材料低溫斷口SEM照片Fig.4 SEM images of composite fracture surfaces generated at low temperature:powder modified by SCA-1113

圖5 F-2改性水菱鎂石/EVA復合材料低溫斷口SEM照片Fig.5 SEM images of composite fracture surfaces generated at low temperature:powder modified by F-2

圖6 SCA-1113/F-2改性前后復合材料低溫斷口SEM照片Fig.6 SEM images of composite fracture surfaces generated at low temperature:powder modified by SCA-1113/F-2

3.4 SCA-1113和F-2協同效應的討論

SCA-1113/F-2復合改性水菱鎂石FTIR譜圖中1024 cm-1峰寬化是由Si-O-Si和Si-O-Al重合所致，而SCA-1113和F-2中均不存在Si-O-Al，所以認為有部分SCA-1113與F-2反應生成了Si-O-Al。根據硅烷偶聯劑與鋁酸酯偶聯劑的性質，推斷SCA-1113與F-2反應原理為SCA-1113水解后產生的Si-OH與F-2中的C3H7O-Al反應，脫除H2O生成了C3H7OH和Si-O-Al。反應方程式如下：

該反應相當于增長了硅烷偶聯劑分子中與高分子基體作用的碳鏈，使偶聯劑分子與高分子基體中大分子鏈的糾纏能力得到增強，從而在圖6c中出現了與圖5c中類似的形變更大的EVA機體變形，提高了復合材料的斷裂伸長率，且保持了較高的拉伸強度，顯現出SCA-1113和F-2的協同效應。

4 結 論

(1)SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2均可使復合材料的阻燃性能得到提高，其中氧指數提高1.6%至1.9%，UL-94等級均提高到V-0等級；

(2)1.5wt%的SCA-1113/F-2(質量比為1∶2)改性使復合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別達到9.50 MPa和176.02%，滿足JB/T10707-2007要求；

(3)FTIR圖譜表明SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2中改性劑分子均與粉體表面-OH反應，且與粉體表面形成氫鍵，從而吸附于粉體表面；SCA-1113/F-2改性后粉體FTIR圖譜表明，SCA-1113與F-2反應產生了新的化學鍵Si-O-Al；

(4)復合材料斷口SEM表明，SCA-1113、F-2和SCA-1113/F-2均可使粉體在基體中的分散性提高，其中SCA-1113/F-2作用效果最好。

[1] 郭如新.水鎂石、水菱鎂石和斜方云石資源、加工與應用[J].無機鹽工業,2012,2:13-16.

[2] Hollingbery L A,Hull T R.The fire retardant behaviour of huntite and hydromagnesite-A review[J].PolymerDegradationandStability,2010,95: 2213-2225.

[3] 郭如新.水菱鎂石和斜方云石的開發與應用[J].鹽湖工業,2009,17(3):63-67.

[4] Atay H Y,Celik E.Use of turkish huntite/hydromagnesite mineral in plastic materials as a flame retardant[J].SocietyofPlasticsEngineers,2010,31(10): 1692-1700.

[5] Zhang F Z,Zhang H,Su Z X.Surface treatment of magnesium hydroxide to improve its dispersion in organic phase by the ultrasonic technique[J].AppliedSurfaceScience,2007,253: 7393-7397.

[6] 杜高翔,鄭水林,李 楊.超細氫氧化鎂粉的表面改性及其高填充聚丙烯的性能研究[J].中國塑料,2004,18(7):75-79.

[7] 彭文世,劉高魁.礦物紅外光譜圖[M].北京:科學出版社,1982:168-169.

[8] Fockd W W,Molefe D,Labuschagne F J,et al.The influence of stearic acid coating on the properties of magnesium hydroxide,hydromagnesite,and hydrotalcite powders[J].JournalofMaterialsScience,2009,44: 6100-6109.

[9] 桑艷霞.鎂系阻燃劑的制備與表面改性研究[D].南寧:廣西大學學位論文,2012.

[10] 翁詩甫.傅里葉紅外光譜分析[M].北京:化學工業出版社,2010:377-388.

[11] 王 會.鋁板表面有機硅烷分子自組裝膜制備[D].沈陽:東北大學學位論文,2013.

[12] Chen X L,Yu J,Guo S Y,et al.Surface modification of magnesium hydroxide and its application in flame retardant polypropylene composites[J].JournalofMaterialsScience,2009,44:1324-1332.

Effect of Silane/Aluminate Coupling Agent Modifying Hydromagnesite on Properties of EVA

LIULi-xin,TIANHai-shan,ZHENGShui-lin,ZHANGXue-rui

(School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology (Beijing),Beijing 100083,China)

Halogen-free flame-retarded EVA composites were prepared in a melt process using hydromagnesite as inorganic flame retardant filler which was modified with the silane coupling agent SCA-1113 and alu minate coupling agent F-2 in this article. The effects of SCA-1113,F-2 and SCA-1113/F-2 on mechanical properties and flame retardant properties of the hydromagnestie/EVA composites had been studied,while the mechanism of surface modification and micro-structure of the hydromagneste/EVA composites was investigated using the FTIR spectra and SEM image respectively as well. The results showed that three kinds of surface modifier formulations could improve the flame retardant properties of the composites,the oxygen index was increased by 1.6% to 1.9%,UL-94 level was raised to V-0 level; 1.5wt% SCA-1113/F-2(mass ratio of the two surface modifiers was 1∶2) made the tensile strength and elongation at break of composites increase to 9.50 MPa and 176.02% respectively; FTIR spectra showed that the surface modifier molecules of three kinds of surface modifier formulations had formed hydrogen bonding with the powder surface and reacted with the -OH of hydromagnesite; FTIR spectra of powders modified by SCA-1113/F-2 showed that SCA-1113 reacted with F-2 and formed a new type of chemical bond Si-O-Al; SEM image of composite material micro-fracture indicated that three kinds of surface modifier formulations could promote the dispersion of powder in the matrix,the effect of SCA-1113/F-2 was the best.

hydromagnesite;surface modification;EVA;inorganic flame retardant filler

劉立新(1991-)，男，碩士研究生.主要從事非金屬礦物材料研究.

鄭水林，教授，博士生導師.

TD985

A

1001-1625(2016)09-2950-06