化學沉淀法合成超細二氧化硅

鄭 婧,林吟沁

(福建生物工程職業技術學院,福州 350002)

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化學沉淀法合成超細二氧化硅

鄭 婧,林吟沁

(福建生物工程職業技術學院,福州 350002)

以硅酸鈉為硅源，乙酸乙酯為酸化劑，通過沉淀法制備超細二氧化硅。考察了硅酸鈉濃度、焙燒溫度、超聲分散等因素對制備二氧化硅的影響。通過一系列的實驗得出制備超細二氧化硅較好的工藝條件：硅酸鈉的濃度為0.20 g/mL，焙燒條件為600 ℃，4 h。并采用XRD、N2等溫吸附-脫附、FT-IR、SEM等手段對二氧化硅進行表征。結果表明：所制得的二氧化硅為無定形結構，分散性較好，BET比表面積可達400 m2/g以上。

超細二氧化硅； 沉淀法； 硅酸鈉； 超聲

1 引 言

超細SiO2為無定形白色粉末(指其團聚體)，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料，比表面積大、密度小和分散性好[1]。超細SiO2材料的特殊結構，使它產生了四大效應，這些效應使其合成的材料具有傳統材料所不具備的物理、化學特性而被廣泛用于橡膠、農藥、造紙、油墨、塑料加工等行業[2]。超細二氧化硅的制備方法有物理法和化學法兩種：物理法一般指機械粉碎法；化學法包括氣相沉淀法、沉淀法、溶膠-凝膠法和離子交換法等[3]。此外，王玉琨等[4]以正硅酸乙酯為硅源，在Tritonx-100/正辛醇/環乙烷/水(氨水)微乳液體系中合成出納米二氧化硅。而超臨界干燥法[5]、撞擊流反應-沉淀法[6]等一些新方法也都被應用于超細二氧化硅的制備。本文采用沉淀法在反應條件較溫和的情況下，合成出具有較大比表面積，分散性好的超細二氧化硅。

2 實 驗

2.1 實驗試劑與表征

硅酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)、乙酸乙酯(廣東西隴化工廠)、聚乙二醇(國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸(無錫市靈達化工試劑廠)以上試劑皆為分析純；去離子水。

X射線衍射(XRD)測試在荷蘭Phillip X'pert-MPD型X射線衍粉末射儀上測定,Co Kα(λ=0.15064)輻射，管壓40 kV，管流20 mA。在Nicolet 560(Perkin Elmer Spectrometer Spectrum 2000)型紅外光譜儀上測定樣品的紅外光譜，KBr壓片，掃描范圍400～4000 cm-1。用Micromeritics公司的ASAP 2020型物理化學吸附儀測定超細二氧化硅粉體的N2吸附-脫附曲線；分別采用BET方程和BJH模型計算樣品的比表面積和孔徑分布。用XL30 ESEM/TMP型掃描電子顯微鏡來觀察二氧化硅超細粉的形貌。

2.2 制備過程

將2.6 g的九水硅酸鈉溶于13 mL的去離子水中，40 ℃攪拌至完全溶解。逐滴加入5 mL的乙酸乙酯，待出現沉淀后加入0.1 g的PEG1000，攪拌20 min后逐滴加入7 mL的去離子水，繼續攪拌一段時間后用37%的濃鹽酸調節其pH值。攪拌4 h，超聲15 min，陳化，用自制溶液離心，100 ℃干燥，焙燒得超細二氧化硅。

3 結果與討論

3.1 反應產物的確定

3.1.1 紅外光譜測定

將經水解-縮聚后的產物離心、干燥、焙燒采用KBr壓片法，攝譜范圍在400～4000 cm-1，掃描次數32，分辨率4 cm-1進行紅外測試，所得譜圖如圖1所示。

圖1為經過600 ℃焙燒樣品的紅外譜圖，從圖中可知此樣品在3600～3200 cm-1存在結構水的吸收峰；在1650～1600 cm-1有毛細管水和表面吸附水的吸收峰；而1094 cm-1、806 cm-1和475 cm-1左右的吸收峰分別代表了高聚態的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰、單硅酸根的Si-O-Si對稱伸縮振動峰、和Si-O-Si彎曲伸縮振動吸收峰[7]。圖中960 cm-1處Si-OH伸縮振動峰并不很明顯，這可能是因為在高溫焙燒過程中硅醇基脫水形成Si-O-Si，構成二氧化硅三維網絡結構的緣故[8]。

圖1 經600 ℃焙燒樣品的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectrum of sample annealled at 600 ℃

圖2 經600 ℃焙燒樣品XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of sample annealled at 600 ℃

3.1.2 XRD的測定

從圖2中可以看出經焙燒的樣品僅在2θ=25°附近出現一饅頭峰，表明所制得的樣品主要以非晶態的形式存在，經高溫焙燒后并沒有發生晶形的轉變和相轉變[9]。

3.1.3 比表面積和孔徑分布的測定

從圖3中可以看出樣品的N2吸附-脫附曲線為Ⅳ型，在相對壓力較低時存在一個拐點，此拐點標志著單層吸附的完成。在相對壓力較高的區域，吸附量有顯著的增加，由于毛細管凝聚還在此區域出現了滯后現象，即在脫附時得到的等溫線和吸附時得到的等溫線不重合。等溫線在相對壓力為0.4附近因為吸附量的減少而出現了滯后環的突然閉合，這是由于N2從內部孔徑小于4 nm孔中脫附的緣故[10]。

與脫附分支相比，吸附分支受TSE效應影響更小從而能得到更準確的孔徑分布曲線[11]。本文皆使用吸附分支的數據來計算樣品的孔徑分布。從圖3中可知樣品的孔徑分布較寬，孔徑分布曲線從第一點就開始下降，樣品的平均孔徑僅為3.8 nm，由此推斷此樣品可能不存在孔結構，而只有縫隙間的孔[12]。

圖3 超細SiO2的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution(b) of ultrafine SiO2

3.2 各影響因素的討論

通過改變硅酸鈉濃度、焙燒溫度等反應條件，分析反應條件的改變對超細二氧化硅結構和性質的影響。

3.2.1 硅酸鈉濃度的影響

調節硅酸鈉的濃度是沉淀反應的關鍵步驟，反應體系中硅酸鈉的濃度太高或太低都不利于沉淀的生成。硅酸鈉的濃度過小則易形成溶膠，而其濃度過大則易形成凝膠。本實驗在其它反應條件不變的情況下改變體系中硅酸鈉的濃度(0.05～0.25 g/mL)以考察其對超細二氧化硅制備的影響。

表1 不同硅酸鈉濃度合成超細SiO2的BET比表面積Tab.1 BET specific surface aera of ultrafine SiO2 prepared with different Na2SiO3·9H2O concentration

從表1可以看出反應物硅酸鈉的濃度對最后產物比表面積有較大影響：產物比表面積隨著硅酸鈉濃度的增大呈先升后降的趨勢，在濃度(以反應體系中含有Na2SiO3·9H2O計)為0.2 g/mL時達到最大值452.33 m2/g。這可能是因為：當硅酸鈉濃度較小時，形成的硅酸溶膠較稀，硅溶膠膠凝慢，有利于形成粗大的晶核。且當硅酸鈉濃度較小時，硅溶膠膠凝不完全，體系中仍有大量的硅溶膠存在，致使硅溶膠中結合的水比較多，在后續的干燥過程中很容易產生硬團聚，故其比表面積較小。隨著硅酸鈉濃度的增大，沉淀生成速率稍大于沉淀長大速率，這種情況下得到的二氧化硅溶膠粒子大小適中使得產物具有較大比表面積[13]。當硅酸鈉的濃度繼續增大，反應會很快形成大量的很小的二氧化硅溶膠粒子，它們很容易堆積在一起，并緊密結合，使得最終產物比表面積下降[14]。

3.2.2 焙燒溫度的影響

在SiO2合成過程中，加入表面活性劑可以抑止硅酸凝膠的形成，但未除去表面活性劑的SiO2粉末的比表面積遠小于處理過的樣品。且實驗采用自制溶液對產物進行洗滌、離心產物中可能會有其殘留。為了得到純凈的、具有較高比表面積的產品必須對產物進行焙燒處理。此外，由于超細SiO2被廣泛應用于催化領域，而許多反應的反應溫度都高于室溫，因此超細SiO2的熱穩定性是評價其優劣的重要因素。超細SiO2的高溫熱穩定實驗采用樣品在不同的溫度下焙燒4 h的方法進行。

從圖4中可知，經400 ℃、500 ℃、600 ℃焙燒的樣品都具有二氧化硅的紅外特征峰即在1093 cm-1、806 cm-1和471 cm-1左右都存在高聚態的Si-O-Si反對稱伸縮振動峰、單硅酸根的Si-O-Si對稱伸縮振動峰、和Si-O-Si彎曲伸縮振動吸收峰。但三者之間又存在著差異：隨著焙燒溫度的升高471 cm-1、806 cm-1和1093 cm-1附近的吸收峰都有所增強，且不同程度地向高波數方向移動，這可能是因為：在高溫焙燒過程中SiO2顆粒間通過硅醇基Si-OH縮合形成Si-O-Si鍵，顆粒構成的網絡結構有所增強[15]。而967 cm-1附近的吸收峰卻隨著焙燒溫度的升高而逐漸降低甚至消失，這可能是因為在焙燒過程中硅醇基Si-OH脫水形成Si-O-Si構成二氧化硅三維網絡結構，其轉化的程度隨著溫度的升高而加劇[16]。1093 cm-1左右的吸收峰是考察焙燒溫度影響的一個重要參數，隨著焙燒溫度的變化，此處吸收峰的位置也發生變化[17]。焙燒溫度從400 ℃升高至600 ℃此處的吸收峰從1093 cm-1降低至1089 cm-1而后又升高至1094 cm-1。產生這種變化的原因是：隨著焙燒溫度的升高Si-O-Si鍵伸縮程度發生了變化。此外，3600～3200 cm-1結構水的吸收峰和1650 cm-1附近毛細管水和表面吸附水的吸收峰并沒有隨著焙燒溫度的升高而減弱這可能是因為：超細SiO2粉末具有多孔結構，易吸附空氣中的水分[18]。

圖4 不同焙燒溫度下超細SiO2的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of ultrafine SiO2 annealled at different temperatures

圖5 不同焙燒溫度下超細二氧化硅BET比表面積Fig.5 BET specific surface areas of ultrafine SiO2annealled at different temperatures

從圖5中可以看出隨著焙燒溫度的升高，超細二氧化硅的比表面積呈逐漸下降的趨勢從400 ℃的443.07 m2/g降至600 ℃的355.79 m2/g。SiO2的表面積和顆粒粒度與熱處理溫度有密切關系[19]，高溫焙燒會導致SiO2微觀結構變化[20]，如：微孔燒結、比表面積減少、表觀容積縮小、視密度增大等。隨著焙燒溫度的升高，超細SiO2的比表面呈逐漸下降的趨勢，這可能是因為超細SiO2表面活性很大，顆粒容易附在一起，溫度升高至一定值時原始顆粒相互接觸處頸部質點將發生擴散轉移，從而使SiO2顆粒較快地連接長大[21]。也有可能是由于在高溫作用下粒子間的羥基脫水縮合，Si-O鍵斷裂，孔結構坍塌，導致比表面積下降[16]。

3.2.3 超聲處理的影響

超聲波是一種特殊形式的能量和波動形式，能通過液體介質向四周傳播，產生超聲空化現象[22]。超聲空化作用可以極大地提高非均相反應的速率，實現非均相反應物間的微觀均勻混合，加速反應物和產物的擴散過程，促進固體新相的生成，控制顆粒的尺寸和分布。超聲波在強化非均相界面之間傳質方面比傳統方法具有明顯的優勢和獨到之處[23]。

圖6 未使用超聲處理(a)、使用超聲處理(b)超細SiO2掃描電鏡圖Fig.6 SEM microstructures of ultrafine SiO2 prepared with(b)/without(a) ultrasound treatment

液相中的顆粒在布朗運動、范德華引力、攪拌力等作用下相互靠近碰撞而不斷產生團聚。本文在采用添加表面活性劑為分散劑并輔助以超聲分散以期將團聚程度降至最低。

從圖6中可以看出經過超聲的樣品分散性好，顆粒大小均一，團聚情況有明顯的改善；而未經超聲的樣品團聚現象十分嚴重，樣品主要以塊狀體形式存在，在塊狀體之間夾雜著一些顆粒，這些顆粒的粒徑也都較經超聲樣品的粒徑要大。超聲之所以能起到這樣的作用可能是因為[24-25]：超聲空化形成的大量空泡破滅時產生強大的沖擊波，沖擊波對團聚顆粒反復沖擊一方面破壞顆粒間的表面吸附，使團聚顆粒被剝離、脫落下來；另一方面也會引起氫鍵等化學結合力的斷裂而使團聚顆粒相互脫落。此外，空化產生的氣泡振動，還能對顆粒表面進行剝離，打散團聚。而超聲空化產生的沖擊波和微射流對顆粒的剪切與破碎作用使形成的團聚體破碎，釋放出所包含的水分子，從而阻止氫鍵的形成，有效地破壞了晶核或微粒間的團聚，控制了顆粒的尺寸。

超聲對干燥過程也有一定的影響：毛細管力是骨架吸水和干燥脫水過程中粉體進一步團聚的推動力，這種推動力取決于毛細管力的半徑和液固表面張力。毛細管越細，水的表面張力愈大，推動力愈大。而經超聲波作用后的前驅體，由于超聲使前驅體顆粒分散良好， 陳化時形成的三維網絡狀結構較疏松，毛細管增大，產生的毛細管力較小。這樣得到的三維網絡結構有利于最后得到疏松、少(無)團聚的超細SiO2。

4 結 論

(1)以硅酸鈉為硅源，乙酸乙酯為酸化劑，采用化學沉淀法在溫和、開放的體系中反應得到超細二氧化硅。通過一系列的實驗得到制備超細二氧化硅的最佳工藝：硅酸鈉的濃度為0.20 g/mL，焙燒條件為600 ℃，4 h;

(2)化學沉淀法制備的超細二氧化硅具有較大的比表面積(452.33 m2/g)，分散性好;

(3)超聲的加入改善了超細二氧化硅的分散性，一定程度上解決了超細二氧化硅的團聚問題;

(4)焙燒條件對超細二氧化硅有一定的影響：隨著焙燒溫度升高，二氧化硅原始顆粒相互接觸處頸部質點將發生擴散轉移，使得SiO2顆粒較快地連接長大導致超細二氧化硅的比表面積呈下降的趨勢。

[1] 應德標.超細粉體技術[M].北京:化學工業出版社，2006：35-41.

[2] 劉俊渤，臧玉春，吳景貴，等.納米二氧化硅的開發與應用[J].長春工業大學學報，2003，24(4)：9-12．

[3] 瞿其曙，何友昭，淦五二，等.超細二氧化硅的制備及研究進展[J]．硅酸鹽通報，2000，19(5): 57-62.

[4] 王玉琨，鐘浩波，吳金橋.微乳液法制備條件對納米SiO2粒子形貌和粒徑分布的影響[J].精細化工，2002，19(8):466-468.

[5] 楊 儒，張廣延，李 敏，等.超臨界干燥制備納米SiO2粉體及其性質[J].硅酸鹽學報，2005，33(3):281-286.

[6] 周玉新，于緒平，伍 沅.撞擊流反應-沉淀法制備超細白炭黑[J].化學工程與裝備，2007，(4):1-4.

[7] Duran A,Serna C F V.Structure considerations about SiO2glasses prepared by sol-gel[J].JournalofNon-CrystallineSolids,1986,82(1):69-77.

[8] 劉忠義,王莉瑋,王子忱,等.硅酸鈉法合成高比表面多孔二氧化硅[J].高等學校化學學報，1998，19(5)：770-773.

[9] 李 曦,劉連利,王莉麗,等.凝膠網格沉淀法制備納米二氧化硅[J].硅酸鹽通報，2007，26(3)：486-490.

[10] Wang Y R,Alain T.Nanoporous zeolite single crystals:ZSM-5 nanoboxes with uniform intracrystalline hollow structures[J].MicroporousandMesoporousMaterials,2008,113(1-3):286-295.

[11] Johan C G,Louk A A P,Javier P R.Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis[J].JournalofMicroporousandMesoporousMaterials,2003,60(1-3):1-17.

[12] 陳 超．Bi2SiO5/SiO2的制備及其催化性能研究[D]．福州：福州大學學位論文，2008.

[13] 李 陽，崔秀蘭，郭俊文．溶膠凝膠法制備超細二氧化硅的研究[J]．內蒙古大學學報(自然科學版)，2007，38(6)：707-711.

[14] 余慧明，陳雪梅．大孔容高分散沉淀二氧化硅的制備及改性[J]．涂料工業，2008，38(4)：7-10.

[15] Caroline M P,James A R,Michael D A.Infrared spectroscopic study of sol-gel derived mixed-metal oxides[J].JournalofNon-crystallinesolids,2001,279(2-3):119-125.

[16] Woei C E,Kuan Y C.Effects of annealing temperature on ultra-low dielectric constant SiO2thin films derived from sol-gel spin-on-coating[J].PhysicaB.,2008,403:611-615.[17] 唐新桂，周歧發，尹荔松，等．納米級二氧化硅玻璃粉的制備及其特性[J].中山大學學報(自然科學版)，1998，37(5)：35-38.

[18] Alok M,Douglds M S.Agglomeration during the drying of fine silica powders[J].AmericanCeramicSocietyBulletin,1997,80(7):1720.

[19] 盧芳儀，盧愛軍．高純二氧化硅的研制[J]．上海化工，2000，(16)：18-20.

[20] 賈東舒，童忠良．納米SiO2粉體的制備與研究[J]．化工進展，2003，22(7)：735-738.

[21] 鄭典模，蘇學軍．化學沉淀法制備納米SiO2的研究[J]．南昌大學學報(工科版)，2003，25(2)：39-41.

[22] Wang B Y,Wu J M,Yuan Z Y,et al.Synthesis of MCM-22 zeolite by an ultrasonic-assisted aging procedure[J].UltrasonicsSonochemistry,2008,15(4):334-338.

[23] 陳志剛，陳彩鳳，劉 蘇．超聲場中濕法制備Al2O3納米粉工藝研究[J]．硅酸鹽學報，2003，31(2)：213-217.

[24] Du K,Fu W Y,Wei R H,et al.Ultrasonic-assisted synthesis of highly dispersed MoO3nanospheres using 3-mercaptopropyltrimethoxysliane[J].UltrasonicsSonochemistry,2008,15(3):233-238.

[25] 顧幸勇，李 霞，劉 淇，等．水熱法制備ZrO2(3Y)納米粉體中礦物劑的作用[J]．陶瓷學報，2005，26(4)：216-219.

Synthesis of Ultrafine SiO2by Chemical Precipitation Method

ZHENGJing,LINYin-qin

(Fujian Vocational College of Bioengineering,Fuzhou 350002,China)

This article briefly summarizes the synthesis and characterization of ultrafine SiO2.Using Na2SiO3·9H2O as source of silica ultrafine SiO2were obtained by precipitatin process. In this work some influences of sodium silicate concentration, calcining heat and ultrasonic treatment on the synthesis of ultrafine SiO2were discussed. The results show that the optimal preparation condition Is, sodium silicate concentration is 0.20 g/mL, and calcination condition is 600 ℃, 4 h. N2adsorption-desorption isotherms, XRD, FT-IR and some other experiment methods were used to investigate the structure and other physical properties of the samples. The results show that the SiO2are amorphous, and the BET specific surface areas of the samples are larger than 400 m2/g。

ultrafine SiO2;precipitation method;Na2SiO3·9H2O;ultrasonic

鄭 婧(1983-)，女，助教，碩士.主要從事催化材料的研究.

TQ424.26;TQ426.65

A

1001-1625(2016)09-2941-05