粉煤灰制備高純度X型沸石及其對含鉛廢水處理的研究

亢玉紅，馬亞軍，李 健，王愛民，閆 龍，郝華睿

(榆林學院化學與化工學院，陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，榆林 719000)

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粉煤灰制備高純度X型沸石及其對含鉛廢水處理的研究

亢玉紅，馬亞軍，李 健，王愛民，閆 龍，郝華睿

(榆林學院化學與化工學院，陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室，榆林 719000)

采用經堿熔融-離心提取處理的粉煤灰為原料，經水熱反應法研究合成高純度X型沸石的過程，探討了堿灰比、焙燒溫度對硅鋁熔出量的影響，研究了堿度、陳化時間、晶化時間與硅鋁比對合成的影響以及其對含Pb2+廢水的吸附性能。結果表明：堿灰比為2.3∶1，焙燒溫度為680 ℃時可獲得最佳的硅鋁熔出量；當SiO2/Na2O=1(摩爾比)，SiO2/Al2O3=3.5(摩爾比)，陳化時間為5 h，晶化時間為16 h時可獲得高純度X型沸石。合成沸石表現出對含Pb2+廢水較強的吸附能力，在投加0.23 g/100 mL含Pb2+500 mg/L溶液中，調節pH值為5，常溫下30 min，Pb2+去除率可達99.6%；吸附容量達到了216.8 mg/g。

粉煤灰； 高純度X型沸石； 鉛離子； 廢水處理

1 引 言

隨著我國火電行業的快速發展，大量煤炭直接燃燒后產生的粉煤灰堆積導致了環境污染加劇和相關企業經濟負擔加重，同時粉煤灰的大量堆放，不但占用了大量耕地而且會引起水體、土壤的污染而導致生態環境的惡化[1,2]。當前粉煤灰主要用于水泥添加劑、建筑用磚、回填物料和土壤改良劑等，屬于低級利用，且附加值較低。粉煤灰的主要化學組分為SiO2和Al2O3，是一種合成沸石的理想原料[3]。

沸石是一種具有三維孔道的、陽離子可交換的微孔結構硅鋁酸鹽材料，可以通過調節其結構中SiO2和Al2O3的比例來調控結構中陽離子的數量[4,5]。以粉煤灰為原料合成不同孔道結構的沸石作為吸附劑處理水與空氣中的污染物具有很高的潛在應用價值，且以粉煤灰為原料合成的沸石吸附重金屬離子的能力是普通沸石的3～5倍，是粉煤灰的6～7倍[6,7]。利用粉煤灰制備沸石并將其用于廢水中重金屬離子的吸附去除不但可以有效的降低粉煤灰的堆放，而且可以提高水資源的利用效率以緩解區域缺水的突出矛盾[8]。

本文用經堿熔融-離心提取處理的粉煤灰作為合成沸石的原料，研究了最佳的硅鋁物熔出的條件，考察了經水熱法合成出高純度X型沸石的條件，討論了粉煤灰基高純度X型沸石對含Pb2+廢水的處理能力。

2 實 驗

2.1 原 料

NaOH，分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；濃硫酸，分析純，天津科密歐化學試劑公司；硅溶膠，工業品，青島海洋試劑廠；硝酸鉛，分析純，天津光復精細化工研究中心；原料粉煤灰取自陜西榆林某電廠，其化學組成見表1。

表1 粉煤灰的化學組成Tab.1 Chemical component of coal fly ash /wt%

2.2 X型沸石的制備

2.2.1 堿熔融

將粉煤灰研磨至180目以下與一定量的NaOH混合均勻后放入坩堝中，以5 ℃/min的升溫速率置于管式爐中，選擇不同的焙燒溫度下維持2 h后，自然冷卻至室溫備用。

2.2.2 離心提取硅鋁溶出物

將焙燒產物研磨至200目以下，加入一定量的水，調節體系堿度，攪拌30 min后離心提取上層白色膠狀液備用。

2.2.3 合成

取30 mL的上層提取液置于燒杯中攪拌，按照投料摩爾配比為4.8 Na2O∶1 Al2O3∶3.7 SiO2∶180 H2O依次加入NaOH、NaAlO2、硅溶膠，室溫下攪拌一定時間后，移至水熱反應釜中密封，升溫至100 ℃后在自生壓力條件下晶化，后經洗滌、過濾、干燥后得到樣品進行物性表征。

2.3 表 征

采用日本理學D/max-2500型全自動旋轉靶X-射線衍射儀對樣品的物相進行分析，Cu-Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描速度為8°/min；用日產JEOL/JSM-6700F型掃描式電子顯微鏡觀測樣品的形貌；用日本島津公司AA-6800F型原子吸收分光光度計測定含Pb2+廢水溶液的濃度變化。

2.4 X型沸石對含Pb2+廢水的吸附性能

取50 mL不同濃度的含Pb2+廢水置于100 mL的燒杯中，調節適當的pH值，精確稱量一定量的X型沸石加入燒杯攪拌，在一定溫度下吸附，后經離心分離測定Pb2+的濃度。去除率和吸附容量按下列公式進行計算。

去除率計算公式：

η=(C0-Cx)/C0×100%

吸附容量計算公式：

Qe=V(C0-Cx)/m

其中:C0為Pb2+的初始濃度；Cx為吸附后Pb2+的濃度；V為鉛離子溶液體積；m為X型沸石的質量。

3 結果與討論

3.1 最佳硅鋁溶出量的選擇

圖1為粉煤灰及不同堿灰比下樣品的XRD譜圖。 由圖1可見，粉煤灰中的Si、Al主要以石英和莫來石為主，且反應活性較低。粉煤灰以不同的堿灰比在680 ℃焙燒2 h后，粉煤灰中的石英和莫來石被活化，轉變為Na2SiO3和NaAlSiO4，隨著堿灰比的提高，活性相的峰強度呈先增大后減小的趨勢，當堿灰比為2.3∶1時，硅鋁酸鹽的衍射峰強度達到最大值，莫來石相基本消失。說明在焙燒溫度為680 ℃，堿灰比為2.3∶1的條件下，Si、Al物相的熔出效果最佳。

圖2為粉煤灰及不同焙燒溫度下樣品的XRD譜圖。從譜圖中可以發現，在堿灰比為2.3∶1時，焙燒溫度從480 ℃升值680 ℃，石英和莫來石的特征峰逐漸消失，硅鋁酸鹽的衍射峰強度逐漸升高，且有寬化的趨勢。當溫度為750 ℃時，焙燒產物出現結塊硬化的現象，Si、Al熔出量下降，所以粉煤灰在680 ℃時Si、Al物相的熔出量達到最佳值。

圖1 粉煤灰及不同堿灰比下樣品的XRD譜圖Fig.1 Power X-ray diffraction patterns of fly ash and samples with different alkali/ash ratios

圖2 粉煤灰及不同焙燒溫度下樣品的XRD譜圖Fig.2 Power X-ray diffraction patterns of fly ash and samples with different roasting temperatures

3.2 X型沸石合成條件研究

3.2.1 堿度對合成X型沸石的影響

圖3為SiO2/Na2O為1.6、1.3、1.0、0.8和0.6下合成X型沸石的XRD譜圖。隨著堿度的增加，X型沸石特征衍射峰強度呈現出先增強后減弱的趨勢，在SiO2/Na2O值為1.6時，由于堿度太低，晶體成核速率極慢，不能有效的形成X型沸石晶相；當SiO2/Na2O值為1.0時，特征衍射峰強度達到最大，進一步提高堿度有利于凝膠體系解聚速率的加快，導致結晶度下降，凝膠體系形成的晶核數目增加，表現為特征衍射峰變寬。

3.2.2 陳化時間對合成X型沸石的影響

圖4為陳化時間為0 h、3 h、5 h和10 h下合成X型沸石的XRD譜圖。從圖中可以發現，隨著陳化時間的增加，凝膠體系由不均勻、無序化逐漸變得均勻、有序，這種環境下有利于X型沸石晶核的形成。當陳化時間為5 h時，X型沸石的特征衍射峰強度達到最大，進一步延長陳化時間，結晶度保持不變，說明最佳的陳化時間為5 h。

3.2.3 晶化時間對合成X型沸石的影響

圖5為晶化時間為4 h、9 h、16 h和24 h下合成X型沸石的XRD譜圖。從圖中可以看出，晶化時間為4 h時，樣品呈無定形態，隨著晶化時間延長，樣品的特征衍射峰強度呈上升趨勢，在晶化時間為16 h時，特征峰強度達到最大值，隨著晶化時間的進一步延長，特征峰強度保持不變，說明合成X型沸石的最佳晶化時間為16 h。

圖3 不同SiO2/Na2O下合成X型沸石的XRD譜圖Fig.3 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different SiO2/Na2O molar ratios

圖5 不同晶化時間下合成X型沸石的XRD譜圖Fig.5 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different crystallization time

圖6 不同Si /Al下合成X型沸石的XRD譜圖Fig.6 Power X-ray diffraction patterns of synthesis zeolite X with different Si /Al molar ratios

3.2.4 硅鋁比對合成X型沸石的影響

圖6為投料硅鋁摩爾比為1.5、2.5、3.5和4.5下合成X型沸石的XRD譜圖。可以發現，隨著投料硅鋁摩爾比的增加，樣品的特征衍射峰逐漸增強，當硅鋁比為3.5的時候，樣品的結晶度達到最佳值，這是因為隨著凝膠體系中硅酸根離子數量增多，促進了晶體初級結構的形成，提高了晶體的成核速率與生長速率，有利于晶體的形成。進一步提高投料硅鋁比，樣品的結晶度保持不變，主要是硅酸根離子達到飽和，增大硅鋁比，對樣品的結晶度基本無影響。

3.3 SEM表征與分析

圖7為粉煤灰及合成X型沸石的SEM照片。粉煤灰的結構以松散的海綿狀多孔玻璃質與表面光滑的球形顆粒狀物為主，球形顆粒大小不一，尺寸在1～10 μm之間(見圖7a)。利用粉煤灰的硅鋁溶出物合成的樣品(見圖7b)，其晶體顆粒形貌是典型的八面體X型沸石，幾乎無雜晶相，純度極高。

3.4 X型沸石處理含Pb2+廢水

選擇堿灰比為2.3∶1，焙燒溫度為680 ℃熔出的硅鋁物作為X型沸石的合成源，確定SiO2/Na2O=1，陳化時間5 h，晶化時間16 h，Si /Al=3.5的合成條件下得到的X型沸石模擬含Pb2+廢水(使用Pb(NO3)2配置)的吸附研究，圖8為吸附時間對Pb2+的去除率關系圖。投加量為0.23 g/100 mL,吸附5 min，Pb2+的去除率超過了40%，吸附15 min，Pb2+的去除率達到了86%，說明X型沸石吸附Pb2+的速率在前15 min內變化很快，隨著時間的延長，吸附速率變化緩慢，當吸附時間為90 min時，去除率達到了99.6%，此時吸附達到平衡，最終測得吸附容量為216.8 mg/g 。這是因為由粉煤灰合成的高純度X型沸石除了具有較大的比表面積，強的陽離子交換能力，其自身存在的缺陷而產生的中孔，有效的降低了擴散阻力，增強了吸附容量。

圖7 粉煤灰及合成沸石X的SEM照片Fig.7 SEM images of coal fly ash and synthesis zeolite X

圖8 吸附時間對含Pb2+廢水去除率的影響Fig.8 Effect of adsorption time on the removel rate of Pb2+

4 結 論

以堿熔融-離心提取粉煤灰中的硅鋁物為合成源，在堿灰比為2.3∶1，焙燒溫度為680 ℃的條件下獲得最高硅鋁溶出量，采用水熱合成法合成出高純度的X型沸石，最佳合成條件為：堿度為SiO2/Na2O=1，陳化時間為5 h，晶化時間為16 h，硅鋁投料比為3.5。粉煤灰合成的高純度X型沸石對含Pb2+的廢水具有較高的吸附容量和較快的吸附速率，去除率接近100%，吸附容量為216.8 mg/g。

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Removal of Pb2+from Waste Water with High Purity Zeolite X Synthesized by Coal Fly Ash

KANGYu-hong,MAYa-jun,LIJian,WANGAi-min,YANLong,HAOHua-rui

(Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization，School Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Yulin 719000,China)

High purity zeolite X was synthesized by hydrothermal method with coal fly ash pretreated by alkaline fusion and centrifugal extraction, the effects of alkali/ash and roasting temperature on the quantity of silicon aluminum dissolution were discussed, the influences of alkalinity, aging time, crystallization time and Si/Al ratio on synthesis zeolite were investigated and the adsorption performance of Pb2+-containing waste water has been researched. The results showed that the highest silicon aluminum dissolution quantity obtained at 680 ℃, alkali/ash=2.3 and the high purity zeolite X synthesized at SiO2/Na2O=1, SiO2/Al2O3=3.5, 5 h aging and 16 h crystallization. The obtained zeolite X showed fast adsorption to Pb2+-containing waste water. The removal rate of Pb2+can be up to 99.6% for 30 min at the room temperature in the condition of pH=5, adding 0.23 g/100 mL in 500 mg/L Pb2+solution. The adsorption capacity of zeolite X was 216.8 mg/g.

coal fly ash;high purity zeolite X;lead ion;wastewater treatment

陜西省教育廳項目(16JK1891)；陜西省能源化工過程強化重點實驗室項目(SXECPI201504)；陜西省低變質煤潔凈利用重點實驗室項目(2014DBM-003，2014DBM-016)

亢玉紅(1984-),男,講師,碩士.主要從事無機孔材料的合成及其性能研究.

TB332

A

1001-1625(2016)09-2930-05