納米花瓣狀Co3O4 /NiO的制備及其光催化性能研究

耿 濤，王紅艷，徐基貴，周 俠

(1.宿州學院化學化工學院,宿州 234000;2.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,宿州 234000)

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納米花瓣狀Co3O4/NiO的制備及其光催化性能研究

耿 濤1,2，王紅艷1,2，徐基貴1，周 俠1,2

(1.宿州學院化學化工學院,宿州 234000;2.自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,宿州 234000)

以氯化鈷、氯化鎳和六次亞甲基四胺為原料，通過水熱反應合成Co3O4/NiO前驅體材料，經過煅燒得到Co3O4/NiO樣品。研究不同煅燒溫度對樣品形貌的影響，并采用X射線衍射儀(XRD)和場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)檢測樣品的結構和形貌，結果表明：在400 ℃煅燒后，得到納米花瓣狀結構Co3O4/NiO，花瓣厚度為50 nm，表面有多孔結構。對比納米花瓣狀Co3O4/NiO、Co3O4、NiO和無催化劑條件下對吡啰紅B (PB) 的紫外光降解效率，納米花瓣狀Co3O4/NiO表現了最好的光催化活性，在180 min后對PB的降解率達95%。

Co3O4/NiO； 納米花瓣； 光催化； 吡啰紅B

1 引 言

光催化技術作為一種治理污染水的有效方法，在環保領域發揮著十分重要的作用，其中半導體納米材料光催化劑用于有機污染物的降解成為目前研究熱點[1-3]。Co3O4作為一種p-型半導體材料(禁帶寬2.07 eV)[4-5]，在催化[6]、傳感器[7]和超級電容器[8-10]等領域有著廣闊的應用。Monalisa等制備納米立方體Co3O4作為光催化劑，在紫外光照射下催化降解膽紅素和亞甲基藍有很好的作用[11]。陳歡等采用浸漬法制備了Co3O4/ mpg-C3N4催化劑，在可見光照射下，光催化降解亞甲基藍，3 h后降解率可達84%[12]。NiO是一種寬禁帶半導體材料(禁帶寬3.6 eV)具有良好的光催化性能[13]。梁建等通過超聲法制備ZnO/NiO復合納米光催化材料，在紫外光照射下，利用復合材料中不同半導體禁帶寬的差異，有助于光生電子與空穴對的有效分離，可提高羅丹明B的降解效率[14]。本文通過水熱反應合成Co3O4/NiO前驅體，煅燒后得到Co3O4/NiO復合納米材料。并以Co3O4/NiO復合納米材料為光催化劑，在紫外光照射下，對吡啰紅B(PB)進行催化降解，并對其光催化性能進行了初步探究。

2 實 驗

2.1 納米花瓣狀Co3O4/NiO的合成

首先稱取0.238 g CoCl2·6H2O和0.238 g NiCl2·6H2O溶于20 mL去離子水，在磁力攪拌下充分攪拌10 min；然后，將20 mL 0.2 mol/L的六次亞甲基四胺(C6H12N4)水溶液緩慢加入到上述溶液中，混合后的溶液在電磁攪拌器上攪拌30 min。將混合溶液轉移至50 mL的聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，放入烘箱中，在150 ℃反應12 h，自然冷卻至室溫后。離心，用去離子水、無水乙醇洗滌、離心，置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h，得到前驅體。最后將所得前驅體樣品在管式爐中400 ℃退火處理2 h 得到所需Co3O4/NiO樣品。

同樣的方法，在不添加NiCl2·6H2O或CoCl2·6H2O的條件下，分別得到Co3O4與NiO樣品。

2.2 納米花瓣狀Co3O4/NiO的表征

采用X-射線衍射儀(XRD，日本島津6000型)測定樣品的晶體結構，Cu 靶Kα射線(λ=0.154060 nm)，掃描范圍10°～80° ，掃描速度0.1 °/s。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，日本日立S-4800型)觀察所得樣品的表明形貌。采用紫外-可見光譜儀(UV-Vis，日本日立U-3310型)測定樣品光催化吡啰紅B溶液的紫外-可見光譜。

2.3 光催化性能測試

稱取在400 ℃煅燒得到的Co3O4/NiO樣品0.02 g，加入到盛有50 mL濃度為10 mg/L吡啰紅B溶液的燒杯中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使溶液達到吸附平衡。使用15 W紫外燈照射，燈離液面15 cm。每隔30 min，取一次樣品。液體樣品經離心分離，取上層清液，用 U-3310型紫外-可見光光譜儀檢測其吸光度。同樣的方法，分別檢測Co3O4與NiO樣品光催化降解吡啰紅B溶液的性能。

3 結果與討論

3.1 物相分析

圖1 Co3O4/NiO樣品 (a)、Co3O4樣品(b)和NiO樣品(c)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Co3O4/NiO sample (a), Co3O4 sample (b) and NiO sample (c)

圖1是Co3O4/NiO樣品(a)、Co3O4樣品(b)和NiO樣品(c)的XRD圖譜，從(b)曲線可以看出，在2θ為19.0°、31.2°、36.8°、38.5°、44.8°、55.6°、59.3°、65.2°和77.3°處出現較明顯的衍射峰，其峰值強度和峰位與立方結構的Co3O4(JCPDS No.74-2120)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)完全對應。從(c)曲線可以看出，在2θ為37.9°、43.1°、62.6°、75.1°和79.0°處出現較明顯的衍射峰，其峰值強度和峰位與立方結構的NiO(JCPDS No.89-7130)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)完全對應。從圖中(a)曲線可以看出，在2θ為18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、59.1°和64.9°處出現較明顯的衍射峰對應與Co3O4的衍射峰；在2θ為37.9°、43.1°和62.6°處出現的衍射峰對應與NiO的衍射峰，說明反應得到的前驅體經過煅燒后得到樣品是Co3O4/NiO復合材料。

3.2 形貌分析

圖2中a和d圖分別是Co3O4/NiO前驅體和Co3O4/NiO的FESEM照片，可以看出前驅體呈納米花瓣狀結構，且花瓣較厚，經過煅燒后得到Co3O4/NiO樣品仍然保持納米花瓣狀結構，樣品尺寸在5 μm左右，花瓣厚度在50 nm左右，表面有多孔的結構。圖2中b和e圖分別是Co3O4前驅體和Co3O4的FESEM照片，可以看出樣品都呈長片狀結構，經過煅燒后得到Co3O4樣品表面有多孔的結構。圖2中c和f圖分別是NiO前驅體和NiO的FESEM照片，可以看出樣品都呈納米花瓣狀結構，而且花瓣較薄，經過煅燒后得到NiO樣品花瓣結構很多都成碎片。

圖2 Co3O4/NiO前驅體樣品(a)、Co3O4前驅體樣品(b)、NiO前驅體樣品(c)、Co3O4/NiO樣品(d)、 Co3O4樣品(e)、NiO樣品(f)的FESEM照片Fig.2 FESEM images of the Co3O4/NiO precursor sample (a),Co3O4 precursor sample (b),NiO precursor sample (c), Co3O4/NiO sample (d),Co3O4 sample (e) and NiO sample (f)

圖3是不同煅燒溫度下得到的Co3O4/NiO樣品的FESEM照片，可以看出在400 ℃退火處理2 h得到Co3O4/NiO樣品呈3D花瓣狀結構，表面有多孔結構，整體形貌較為完整，花瓣厚度在50 nm左右。在450 ℃退火處理2 h 得到Co3O4/NiO樣品有很多碎片結構，這是由于在較高溫度條件下，樣品部分坍塌所致。因此，煅燒溫度對樣品形貌有一定影響。

圖3 不同煅燒溫度下Co3O4/NiO樣品FESEM照片(a)400 ℃;(b)450 ℃Fig.3 FESEM images of the Co3O4/NiO sample at different temperatures(a)400 ℃;(b)450 ℃

3.3 光催化性能研究

圖4(a)為以納米花瓣狀Co3O4/NiO作為光催化劑，在紫外光輻射條件下不同時間降解吡啰紅B的紫外光譜圖。可以看出，隨著時間的增加，吡啰紅B的紫外吸收峰逐漸減弱，在光催化180 min后，吡啰紅B溶液的主要吸收峰基本消失。作為對比，也測試在同樣條件下所制備的純Co3O4、純NiO和不使用任何催化劑對吡啰紅B的降解效率。在圖4(b)中，C/C0為光照t時間后吡啰紅B溶液濃度與光照前溶液濃度之比，可以明顯看出四種不同條件下的降解曲線。按照光降解反應降解率的公式：D%=(C0-C)/C0×100%[15]。式中C0和C分別為吡啰紅B溶液的起始濃度和紫外光照t時刻的濃度，D%為降解率。由此可以計算出以納米花瓣狀Co3O4/NiO作為光催化劑，在紫外光輻射180 min后，降解率可以達到95%，四種不同條件下的降解率順序為：Co3O4/NiO>Co3O4>NiO>無催化劑。

圖4 Co3O4/NiO樣品光催化降解吡啰紅B的紫外-可見吸收光譜圖(a)；在Co3O4/NiO,Co3O4,NiO和 不用催化劑在紫外光輻射條件下的降解曲線 (b)Fig.4 UV-visible spectral changes of aqueous solution of Pyronine B (PB) in the Co3O4/NiO sample over time (a); comparative rate of degradation of PB in the Co3O4/NiO,Co3O4,NiO and without any catalyst under UV light (b)

圖5 紫外光照射下Co3O4/NiO光催化機理圖Fig.5 Photocatalytic mechanism scheme of the Co3O4/NiO under UV light irradiation

圖5為納米花瓣狀Co3O4/NiO作為光催化劑的催化機理圖，在復合材料中由于Co3O4禁帶寬度(Eg =2.07 eV)低于NiO (Eg =3.6 eV)，利用這兩種不同禁帶寬度的半導體材料進行復合，使得光生電子和空穴能夠有效在兩者間傳遞和遷移，從而有效拓展對紫外光的響應范圍。而且可以利用這兩種半導體的導帶和價帶位置的差異，促進半導體之間光生載流子的輸送與分離，抑制光生載流子的復合，從而提高光催化活性。 在紫外光照射下，光激發產生的空穴留在Co3O4的價帶，電子則躍遷到NiO的導帶上，產生具有較強化學活性的電子-空穴對：

Co3O4+NiO+hν→h+(Co3O4)+e-(NiO)

(1)

這些電子-空穴對遷移至表面，可與H2O/O2發生下列反應：

O2+e-(NiO)→·O2-

(2)

h+(Co3O4)+H2O→·OH+H+

(3)

(4)

具有較強氧化能力的 可以氧化吡啰紅B，通過一系列氧化過程，可將吡啰紅B氧化成生成CO2和H2O等物質，完成對吡啰紅B的降解，使溶液褪色。

4 結 論

采用水熱法合成Co3O4/NiO前驅體樣品，在400 ℃煅燒后得到納米花瓣狀Co3O4/NiO復合材料，材料表面有多孔結構，整體形貌較為完整，花瓣厚度在50 nm左右。以納米花瓣狀Co3O4/NiO樣品為光催化劑對有機污染物吡啰紅B進行光催化降解實驗，結果表面，在紫外光照射180 min后，對吡啰紅B的降解率可以達到95%。通過對比，不同催化劑條件下的降解率順序為：Co3O4/NiO>Co3O4>NiO>無催化劑。

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Synthesis and Photocatalytic Properties of Nano-petal Co3O4/NiO

GENGTao1,2,WANGHong-yan1,2,XUJi-gui1,ZHOUXia1,2

(1.School of Chemistry & Chemical Engineering,Suzhou Uniersity,Suzhou 234000,China;2.Anhui Key Laboratory of Spin Electron and Nanomaterials,Suzhou 234000,China)

The Co3O4/NiO precursor sample was synthesized by hydrothermal method using CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O and hexamethylene tetramine as raw materials. After the heat treatment, the Co3O4/NiO sample was obtained. The Co3O4/NiO sample with different morphologies was prepared by changing calcination temperature. The structures and morphologies of nano-petal Co3O4/NiO were investigated by X-ray diffraction (XRD) and field emission scanning electron microscopy (FESEM). The results indicate after the heat treatment at 400 ℃, the asobtained nano-petal Co3O4/NiO have porous surfaces with a thickness of about 50 nm. Comparing the degradation efficiency of PB under UV irradiation with nano-petal Co3O4/NiO,Co3O4,NiO and without any catalyst, nano-petal Co3O4/NiO photocatalysts possess higher photocatalytic efficiency. The results show that after 180 minutes under UV irradiation, the degradation rate of PB is close to 95%.

Co3O4/NiO;nano-petal;photocatalysis;Pyronine B

安徽省高校自然科學項目(KJ2015A271,KJ2016A722);安徽省高校優秀青年人才支持計劃重點項目(gxyqZD2016342)；自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室平臺項目(2011YKF03,2014YKF45)

耿 濤(1976-)，男，碩士，副教授.主要從事無機納米材料制備及應用研究.

O643

A

1001-1625(2016)09-2917-05