溶劑熱法合成硒化銻納米棒及其電化學(xué)性質(zhì)

楊俊松,魏 巍,張勝義

(1.蚌埠醫(yī)學(xué)院公共課程部化學(xué)教研室，蚌埠 233000；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

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溶劑熱法合成硒化銻納米棒及其電化學(xué)性質(zhì)

楊俊松1,魏 巍2,張勝義2

(1.蚌埠醫(yī)學(xué)院公共課程部化學(xué)教研室，蚌埠 233000；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230039)

通過(guò)相對(duì)溫度條件更溫和的溶劑熱法合成硒化銻納米棒(Sb2Se3)：以自制的三方相Se納米管為模板，NaBH4為還原劑合成了硒化銻納米棒。產(chǎn)物分別用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TG)等表征手段進(jìn)行了表征，探討了硒化銻納米棒的形成機(jī)理，并利用循環(huán)伏安法研究了硒化銻納米棒的電化學(xué)性質(zhì)。

溶劑熱；硒化銻；電化學(xué)

1 引 言

納米硒化物是一類(lèi)性能優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，因具有光敏性、光電導(dǎo)性和熱電效應(yīng)等物理性質(zhì)，在微波器件、熱電和光電設(shè)計(jì)以及紅外光譜等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，已越來(lái)越受到科學(xué)界的重視。Sb2Se3是一種重要的V2VI3族半導(dǎo)體化合物，屬于Pbnm空間群，是一種層狀半導(dǎo)體，它的能帶間隙約為1.2 eV，具有較好的熱電導(dǎo)性質(zhì)和較高的溫差電勢(shì)率，在光學(xué)器件、光電和熱電冷卻涂層器件，以及太陽(yáng)能設(shè)備等很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，使得Sb2Se3半導(dǎo)體材料的制備及性質(zhì)研究倍受關(guān)注。有關(guān)Sb2Se3的制備，過(guò)去大量的文獻(xiàn)報(bào)道集中在Sb2Se3薄膜的沉積上，使用的方法包括電化學(xué)沉積、高溫?zé)峤狻⒓す庹T導(dǎo)結(jié)晶法以及真空蒸發(fā)法[1]。由于水熱和溶劑熱技術(shù)在制備中的優(yōu)勢(shì)，這一類(lèi)合成方法也被廣泛應(yīng)用到Sb2Se3納米晶的制備中來(lái)[2、3]。與文獻(xiàn)中的其他水熱或溶劑熱方法相比，本文的合成方法要求的溫度條件更加溫和。

2 實(shí) 驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)中，所有的化學(xué)試劑使用前未進(jìn)行進(jìn)一步純化。二氧化硒(SeO2，光譜純，上海同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系)；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN(CTAB)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；三氯化銻(SbCl3，分析純，上海試四赫維化工有限公司)；硼氫化鈉(NaBH4，分析純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司)；聚乙二醇400(PEG-400，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH，分析純，上海振興化工一廠)；氯化鉀(KCl，分析純，上海振欣試劑廠)；硫酸(H2SO4，優(yōu)級(jí)純，上海振興化工二廠)；實(shí)驗(yàn)用水均為一次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試儀器：KS-500型超聲振蕩儀，TGL-16B高速臺(tái)式離心機(jī)，HSSS-1數(shù)字式超級(jí)恒溫浴槽，DHG-9101-ISA型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，掃描電子顯微鏡(SEM，1530 VP Ger. LEO)，X射線衍射儀(XRD，Japan Rigaku D/max-RA X-ray diffractometer，配置石墨單色的Cu Kα1射線，λ=0.15406 nm)，熱重分析(TG，Pyris-1， 美國(guó)PE公司)，X射線光電子能譜儀(XPS， ESCA 3 Mk Ⅱ，VG Scientific，UK，配置Mg Kα1253.6 eV X射線源)，電化學(xué)工作站(LK2005型，天津蘭科，配置有玻碳電極、甘汞電極和鉑片電極)。

稱(chēng)取CTAB1.82 g，加入20 mL蒸餾水，于70 ℃的水浴加熱溶解；稱(chēng)取SeO20.11 g，用少量蒸餾水溶解后,加入CTAB溶液中；混合溶液置于90～99 W，65 ℃的條件下進(jìn)行超聲，然后向其中慢慢滴加1.2 mL水合肼，滴加完畢后，再超聲10 min；溶液用保鮮膜封口，于70 ℃的水浴中加熱2.5 h；反應(yīng)完全后，將產(chǎn)物自然冷卻，用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌所得的紫色絮狀沉淀至無(wú)泡沫，最后于60 ℃烘箱中烘干。

稱(chēng)取0.2 mmol SbCl3于100 mL燒杯中，加入6 mL聚乙二醇400，使其充分?jǐn)嚢柰耆芙猓蝗?.1 mmol NaBH4與用乙醇超聲分散的0.1 mmol Se 納米管混合，輕微震蕩使反應(yīng)完全，溶液呈褐色；然后與SbCl3溶液混合，攪拌5 min，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，加聚乙二醇400至反應(yīng)釜的80%，將反應(yīng)釜置于150 ℃的烘箱中反應(yīng)5 h。將所得黑色沉淀用無(wú)水乙醇和蒸餾水各洗滌6次，最后將所得產(chǎn)物在60 ℃烘箱中烘干，收集。

3 結(jié)果與討論

產(chǎn)物的形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡進(jìn)行研究(圖1a)。從圖中可以看出，該條件下得到的Sb2Se3納米晶主要表現(xiàn)納米棒的特征，直徑在250～400 nm之間，長(zhǎng)度大約在8～15 μm之間。但也有少量附著在納米棒表面呈梳型的較細(xì)納米棒，直徑約在100 nm左右。插入到圖1(a)的放大圖能夠很好的表明產(chǎn)物Sb2Se3具有棒狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)中，圖1(b)為產(chǎn)物的XRD，圖中所有的衍射峰均可指標(biāo)化為正交相的Sb2Se3(JCPDS，15-0861)，圖中標(biāo)出了各主要衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)。

圖1 產(chǎn)物的表征圖(a)Sb2Se3的產(chǎn)物SEM圖；(b)Sb2Se3的產(chǎn)物XRD圖Fig.1 Characterization of the product (a)SEM image of Sb2Se3 product;(b)XRD pattern of Sb2Se3 product

為了進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物中化學(xué)元素的組成，進(jìn)行了X射線光電子能譜測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2(a)的XPS能譜圖可知Sb 3d5/2和Sb 3d3/2的結(jié)合能分別為530.3 eV和539.7 eV。由于Sb 3d5/2結(jié)合能與O 1s的結(jié)合能(530 eV)部分重合，所以對(duì)于銻的分析只考慮Sb 3d3/2的結(jié)合能，而實(shí)驗(yàn)所得Sb 3d3/2的結(jié)合能數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道的Sb2Se3中Sb 3d3/2結(jié)合能(540.0 eV)數(shù)值吻合[4]，故在產(chǎn)物中的銻以Sb(Ⅲ)存在。圖2(b)可知Se 3d電子的結(jié)合能為54.2 eV，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Se(-Ⅱ)、Se(0)、Se(+Ⅳ)和Se(+Ⅵ)等不同價(jià)態(tài)的Se 3d電子的結(jié)合能分別為：53 eV、55 eV、59 eV和61 eV[5-7]。因此，由測(cè)定出的Se 3d電子的結(jié)合能可以推斷，產(chǎn)物中的硒是以Se(-Ⅱ)價(jià)態(tài)存在。另外，由于XPS是產(chǎn)物的表面成份分析，所有樣品在處理過(guò)程中都不可避免地與空氣中的氧氣相接觸，微量氧的存在是難免的。

圖2 產(chǎn)物的XPS(a)Sb-3d；(b)Se-3dFig.2 XPS spectra of the product(a)Sb-3d；(b)Se-3d

圖3 產(chǎn)物Sb2Se3的熱重分析TG曲線圖Fig.3 TG curve of the Sb2Se3 products

為了研究一維Sb2Se3納米棒的穩(wěn)定性，做了產(chǎn)物的熱重分析(圖3)，由質(zhì)量變化曲線可以看出，產(chǎn)物的質(zhì)量在100～300 ℃之間幾乎不變，當(dāng)溫度超過(guò)350 ℃時(shí)質(zhì)量下降，超過(guò)570 ℃時(shí)，產(chǎn)物的質(zhì)量迅速下降，至640 ℃時(shí)質(zhì)量失重基本結(jié)束，這種下降是由于產(chǎn)物Sb2Se3納米棒的分解引起，分解的產(chǎn)物可能是Sb2O3。

實(shí)驗(yàn)利用循環(huán)伏安法在H2SO4溶液中測(cè)定了Sb2Se3納米棒在玻碳電極表面的氧化還原行為。所得結(jié)果如圖4。在圖4(a)，Sb2Se3納米棒的連續(xù)三圈循環(huán)伏安圖幾乎重疊，從圖中可以看出在循環(huán)伏安曲線上有一個(gè)陽(yáng)極峰和一個(gè)陰極峰，可以指認(rèn)陽(yáng)極峰1(0.45 V)為Sb2Se3納米棒的氧化(Sb2Se3→3Se0+2Sb3++6e)，陰極峰2(0.13 V)為Sb2Se3納米棒的Sb3+的還原(Sb2Se3+6H++6e→2Sb0+3H2Se)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證圖4(a)中陰極峰2，將SbCl3溶液替換Sb2Se3納米棒修飾在玻碳電極表面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4(b)，很顯然，陰極峰1(0.11 V)源于Sb3+的還原，此峰能夠很好驗(yàn)證4(a)中陰極峰2的指認(rèn)。

圖4 硒化銻納米棒在0.10 M H2SO4溶液中的循環(huán)伏安圖 (a)連續(xù)三圈循環(huán)伏圖；(b) SbCl3溶液Fig.4 Cyclic voltammograms of Sb2Se3 nanorods in 0.10 M H2SO4 (a)successive three cyclic voltammograms;(b)SbCl3 solution

4 結(jié) 論

在較低溫度下制備出了直徑在250～400 nm，長(zhǎng)度在8～15 μm之間的Sb2Se3納米棒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在此條件下所得產(chǎn)物為純的正交相Sb2Se3納米棒，形貌均勻。采用掃描電子顯微鏡、X射線粉末衍射、X射線光電子能譜儀、熱重分析等儀器對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了表征。此外，對(duì)Sb2Se3納米棒的電化學(xué)行為也進(jìn)行了研究。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，指認(rèn)了Sb2Se3納米棒在酸性介質(zhì)中的陽(yáng)極峰和陰極峰的電位值。

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Solvothermal Synthesis and Electrochemical Property of Sb2Se3Nanorods

YANGJun-song1,WEIWei2,ZHANGSheng-yi2,

(1.Teaching and Research Office of Chemistry,Department of Public Course,Bengbu Medical College,Bengbu 233000,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)

The Sb2Se3nanorods were synthesized in a solvothermal system, using Se nanotubes as template and NaBH4as reductant. A series of analytic instruments, such as scanning electron microscope (SEM), X-ray powder diffraction (XRD) and thermogravimetric(TG), were used to reveal the characterization of Sb2Se3nanorods. The formation mechanism of Sb2Se3nanorods was discussed, and the electrochemical property of Sb2Se3nanorods was researched by cyclic voltammetry method.

solvothermal;Sb2Se3;electrochemical

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21275006)；安徽省教育廳資助項(xiàng)目(KJ2015A167,gxyqZD2016157,201510367009)；蚌埠醫(yī)學(xué)院資助項(xiàng)目(BYKY1413ZD,jyxm1508)

楊俊松(1975-)，男，副教授.主要從事復(fù)合材料合成研究.

O611.4

A

1001-1625(2016)09-2913-04