酸性溶劑對水熱法合成ZrW2O8粉體形貌的影響

孫秀娟，程曉農，楊 娟，劉芹芹

(1.江蘇大學分析測試中心，鎮江 212013；2.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 212013)

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酸性溶劑對水熱法合成ZrW2O8粉體形貌的影響

孫秀娟1,2，程曉農2，楊 娟2，劉芹芹2

(1.江蘇大學分析測試中心，鎮江 212013；2.江蘇大學材料科學與工程學院，鎮江 212013)

以水熱法制備負熱膨脹性ZrW2O8粉體，考察酸性溶劑對粉體的合成及性質的影響。對其前驅體進行熱重-差熱分析，以X射線粉末衍射，掃描電子顯微鏡對產物結構及形貌進行表征。結果表明當加入的溶劑為HCl和HNO3混合液時，能夠獲得結晶良好，純度高的納米ZrW2O8粉體。但隨著HNO3量的不斷增加，顆粒尺寸逐漸減小，顆粒的形狀從棒狀轉變為類球形。通過原位X射線衍射分析，表明所合成的粉體具有良好的負熱膨脹性能。

負熱膨脹； ZrW2O8； 水熱法

1 引 言

在一定的溫度范圍內平均熱膨脹系數為負值的材料人們稱之為負熱膨脹材料[1-3]。負熱膨脹材料研究是材料科學中近年來新興的學科分支，具有巨大的潛在應用價值[4-7]。其中新型氧化物ZrW2O8材料，在很寬的溫度范圍內(-272.7～777 ℃)表現為良好的各向同性負熱膨脹特性，熱膨脹系數達到-8.7×10-6℃-1[8,9]。

由ZrO2-WO3相圖可知[10]，只在1105～1257 ℃很窄的溫度范圍內ZrW2O8熱力學穩定；780～1105 ℃溫度區間，ZrW2O8分解為WO3和ZrO2；在780 ℃下，ZrW2O8處于亞穩態。這給制備純度高結晶好的粉體帶來了難度。水熱法具有不需要進行高溫熱處理可直接得到結晶良好的粉體；粉體晶粒物相和形貌與水熱反應條件有關；晶粒適度可調；工藝較為簡單等優點，是制備結晶良好、無團聚的超細陶瓷粉體的優選方法之一[11]。本文也將采用水熱法來合成ZrW2O8粉體，根據前期的工作，我們發現在實驗過程中當采用的酸性溶劑不同時(分別為HCl、HNO3)獲得的粉體形貌有區別[12,13]。因此本文將采用這兩者酸的混合體來合成粉體，考察不同酸性溶劑的比例對合成粉體的結構、形貌的影響。

2 試 驗

2.1 ZrW2O8粉體的合成

以分析純硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·5H2O]和鎢酸銨[N5H37W6O24·H2O]為原料。按Zr4+和W6+溶液(溶液濃度均為0.2 mol·L-1)物質的量的比1∶2互相混合，混合的同時用磁力攪拌器攪拌。攪拌2.5 h后加入30 mL不同比例的HCL、HNO3混合物(表1)，攪拌持續3 h；將漿體轉移到聚四氟乙烯高壓容器中，在180 ℃時加熱15 h；然后過濾產物，用蒸餾水清洗后于60 ℃ 烘干，所得前驅體經570 ℃加熱6 h后，得到ZrW2O8粉體。

表1 混合酸與樣品的關系Tab.1 The relation between samples and different acids

2.2 樣品的性能及表征

以Rigaku D/max-2 500型X射線粉末衍射儀測定樣品的物相結構，輻射源采用Cu Kα(λ=0.15418 nm)，以5°(2θ)·min-1速率連續掃描；通過原位X射線衍射儀，以2°(2θ)·min-1速率連續掃描，分別測定25 ℃、100 ℃、150 ℃、175 ℃、200 ℃、300 ℃、400 ℃和500 ℃保溫20 min樣品的衍射圖；用Powder X軟件[14]計算不同溫度下的晶胞參數；以PHILIPS XL-30ESEM掃描電子顯微鏡(電壓為20 kV)觀察樣品的形貌。以美國THERMOFISHER-DXR型激光拉曼光譜儀測定樣品的拉曼光譜，采用波長532 nm的激光器，激光功率8 mW。

3 結果與討論

3.1 結構分析

圖1 樣品No.1的前驅體 (a)及570 ℃熱處理6 h后所得粉體(b)的衍射圖Fig.1 XRD patterns of the precursor (a) and resulting powders heated at 570 ℃ for 6 h (b)

圖1是樣品No.1前驅體及經熱處理后所得粉體的衍射圖，與標準的PDF卡片JCPDS 28-1500對比，所得粉體的前驅體為ZrW2O7(OH)2·(H2O)2。這與文獻[12]的結果相同，因此將采用與文獻相同的熱處理條件，經570 ℃加熱6 h。所得樣品的XRD與JCPDS 50-1868譜圖一致，為單一立方結構ZrW2O8。在此過程中發生了前驅體脫水的反應。對其它樣品做相同的測試，結果與樣品No.1相同。

3.2 形貌分析

圖2 不同比例混酸加入后所得ZrW2O8粉體的SEM圖(a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5Fig.2 SEM images of ZrW2O8 powders prepared in different acids (a)No.1；(b)No.2；(c)No.3；(d)No.4；(e)No.5

圖3是樣品No.1顆粒的能譜圖。經過分析，顆粒中含有Zr、W、O元素，說明顆粒由這些元素構成，證明了XRD的分析結果。其它樣品經檢測，得到相同的結果。

圖3 ZrW2O8顆粒(樣品No.1)的能譜圖Fig.3 EDS image of ZrW2O8 particle for sample No.1

圖4 樣品No.1(a)和No.5(b)的Raman圖Fig.4 Raman spectra of ZrW2O8(a:No.1; b:No.5 )

3.3 Raman分析

圖4是樣品No.1和No.5的激光顯微拉曼圖譜。經分析1029 cm-1、967 cm-1、932 cm-1拉曼峰對應了WO4面體的對稱拉伸振動模， 904 cm-1、863 cm-1、790 cm-1和736 cm-1被認為是WO4四面體的反對稱伸縮振動模，而384 cm-1、332 cm-1和308 cm-1對應反對稱彎曲和對稱彎曲振動模，在低波數位置觀測到的拉曼峰(小于270 cm-1)是外振動模，來源于鋯原子的移動，WO4四面體的平動和振動模式。在475 cm-1和625 cm-1附近沒有ZrO2的特征散射峰，與參考文獻[16,17]的結果相同。說明所得粉體由WO4四面體和ZrO6八面體構成，即為ZrW2O8結構，與XRD的結果相同。其它樣品做相同的檢測，結果與樣品No.1和No.5相同。

3.4 原位X射線分析

由于樣品No.5表現出比較好的形貌效果，在這里選擇該樣品進行原位X射線分析。圖5是樣品No.5 在不同溫度下的原位XRD圖。由圖可知，2θ角隨著溫度的升高，緩慢的向高位角移動。根據謝樂公式，當結構為立方晶系時，衍射角增大，d值減小，從而導致晶胞參數的減少。這表明隨著溫度的升高，ZrW2O8的晶體體積在收縮，ZrW2O8表現為負的熱膨脹效應。

圖6是利用Powder X軟件計算的樣品No.5的晶胞參數與溫度關系。由圖可明顯的看出，隨著溫度的增加，晶胞參數不斷的減少，同時，在低溫時減小的幅度較大。對曲線進行線性擬合，從25 ℃到500 ℃，樣品的平均熱膨脹系數約為-5.24×10-6℃-1，α和β相的平均熱膨脹系數分別約為-7.57×10-6℃-1和-4.17×10-6℃-1。

圖5 ZrW2O8(樣品No.5)在不同溫度下的XRD圖Fig.5 XRD patterns of ZrW2O8 powders for sample No.5 characterized at different temperatures

圖6 晶胞參數與溫度的關系(樣品No.5)Fig.6 Relation between lattice constants and temperatures for sample No.5

4 結 論

(1)采用不同比例的HCl和HNO3混合溶劑，以水熱法合成粉體，能夠獲得結晶良好的ZrW2O7(OH)2·(H2O)2前驅體。經570 ℃加熱6 h后，獲得結晶好，純度高的立方相ZrW2O8粉體；

(2)隨著混合溶劑中HNO3量的不斷增加，顆粒尺寸逐漸減小，顆粒的形狀從棒狀轉變為類球形；

(3)對樣品No.5經過原位X射線衍射分析，表明所合成的粉體具有良好的負熱膨脹性能。從25 ℃到500 ℃，樣品的平均熱膨脹系數約為-5.24×10-6℃-1，α和β相的平均熱膨脹系數分別約為-7.57×10-6℃-1和-4.17×10-6℃-1。

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Influence of Different Acid Solvents on the Morphology of ZrW2O8Powders by Hydrothermal Method

SUNXiu-juan1,2,CHENGXiao-nong2,YANGJuan2,LIUQin-qin2

(1.Center of Analysis and Test,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China;2.School of Materials Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

Negative thermal expension ZrW2O8powders were prepared by hydrothermal method,and influence of different acid solvents on the morphology was also studied. The precursors of ZrW2O8were studied by Thermogravimetric and differential scanning calorimetry (TG-DSC). The structure and morphology of the resulting powders were characterized by Powder X-ray diffraction (XRD) and Scanning electron microscopy (SEM), respectively. The results show that when the mixtures of HCl and HNO3are used,the pure ZrW2O8powders with high crystallinity are obtained. With the amount of HNO3increasing, particle size decreases,and their morphology changes from rod-like to spherical shape. The results of in situ X-ray diffraction measurement indicate that the materials have strong negative thermal expension properties.

negative thermal expansion;ZrW2O8;hydrothermal method

國家自然科學基金資助項目(51272093,51202093);江蘇省自然科學基金資助項目(BK20130523)

孫秀娟(1981-)，女，助理研究員，博士.主要從事無機材料的制備和性質的研究.

TB34

A

1001-1625(2016)09-2909-04