高鋁粉煤灰提鋁硅鈣渣制備硅灰石微晶玻璃研究

陳 建，馬鴻文，蔣周青，張 盼

(1．中國地質大學(北京)非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京 100083;2．中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083;3．昊青薪材(北京)技術有限公司，北京 100083)

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高鋁粉煤灰提鋁硅鈣渣制備硅灰石微晶玻璃研究

陳 建1,2,3，馬鴻文1,2，蔣周青1,2,3，張 盼1,2,3

(1．中國地質大學(北京)非金屬礦物與固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，北京 100083;2．中國地質大學(北京)材料科學與工程學院，北京 100083;3．昊青薪材(北京)技術有限公司，北京 100083)

以高鋁粉煤灰提鋁硅鈣尾渣為主要原料，采用燒結法制備了硅灰石微晶玻璃。利用DTA、XRD和SEM分析方法研究了熱處理制度、硅鈣渣用量對微晶玻璃的晶化過程、顯微結構及物化性能的影響。結果表明：核化時間與晶化時間的延長有助于硅灰石晶體的定向生長與緊密排列，對微晶玻璃的力學性能影響顯著，而晶化溫度與核化溫度的影響則相對較??；隨著硅鈣渣的用量增加，微晶玻璃中硅灰石的析出能力增強，當其用量為70.98%，在800 ℃下核化熱處理90 min，920 ℃晶化處理90 min時，可制備出單一晶相的硅灰石微晶玻璃。

硅鈣渣； 硅灰石； 微晶玻璃； 粉煤灰

1 引 言

內蒙古中西部地區和山西北部等地區的部分煤炭資源中賦存豐富的含鋁礦物，其用于發電燃燒后的粉煤灰中氧化鋁含量高達50%左右，是一種寶貴的具有較高經濟開發價值的含鋁資源[1]。目前我國利用高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術主要有堿法、酸法、銨法等，但僅大唐國際采用的預脫硅-堿石灰燒結法工藝在內蒙古托克托工業園區建設了年產20萬噸氧化鋁示范生產線，其他工藝方法仍處于實驗室研究階段[2]。采用傳統的石灰石燒結法與大唐國際的預脫硅-堿石灰燒結法工藝從高鋁粉煤灰中提取氧化鋁，均需排放出大量的硅鈣渣，造成二次尾渣堆積與污染，因此對硅鈣渣的高附加值綜合利用是高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝中亟需解決的重大問題[3]。國內目前研究較多的是將硅鈣渣用作水泥熟料[4]、堿激發膠凝材料[5]、硅酸鈣板[6]、透水磚[7]等，而關于用硅鈣渣制備微晶玻璃的研究還未見報道。

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎玻璃，在加熱過程中通過控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料，兼具玻璃與陶瓷的雙重特性，具有優良的物理化學性能，被廣泛應用于微電子技術、生物醫學、國防科技、建筑裝飾等領域[8-11]。考慮到硅鈣渣的主要成分為CaO與SiO2，本實驗擬設計制備CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中廣泛應用于建筑裝飾材料中的硅灰石微晶玻璃[12，13]，為硅鈣渣的高附加值綜合利用開辟一條新的途徑，兼具顯著的環境、經濟和社會效益。

2 實 驗

2.1 實驗原料

本研究所用硅鈣渣為本課題組采用預脫硅-低鈣燒結法提取內蒙某電廠排放的高鋁粉煤灰中氧化鋁后剩余的尾渣[14]，主要成分見表1。由表1可知其主要成分為CaO和SiO2，且其摩爾比接近1∶1與硅灰石的理論組成接近，是制備硅灰石微晶玻璃的理想原料。硅鈣渣中還含有少量的氧化鈦與氧化鐵，能夠促進玻璃的成核與析晶，是典型的成核劑，有利于微晶玻璃的制備[15，16]。根據CaO-Al2O3-SiO2三元相圖[17]及前人研究[18-20]確定的CAS系微晶玻璃的化學組成范圍，在硅鈣渣中添加了某霞石正長巖石材加工廠的廢棄石料、工業用石英砂、硼砂等成分作為基礎玻璃的原料組成。

表1 硅鈣渣和廢棄石材的化學組成Tab.1 The chemical composition of silicate-calcium slag and waste stone /wt%

2.2 實驗方法

圖1 硅鈣渣制備微晶玻璃工藝流程圖Fig.1 Flow chart of preparation glass-ceramics from silicate-calcium slag

本研究采用燒結法制備硅灰石微晶玻璃，根據基礎玻璃原料配方，準確稱取實驗原料，經球磨混料后，置于剛玉坩堝中，用硅碳棒高溫爐加熱到1400 ℃保溫3 h進行熔融并澄清。將熔融的玻璃液取出并快速倒入冷水中水淬成玻璃顆粒，經干燥、球磨、過200目篩后制得基礎玻璃粉末。稱取適量基礎玻璃粉末加入5%聚乙烯醇溶液充分混勻后用不銹鋼模具壓制成4 mm×4 mm×30 mm的條形試樣，成型壓力為15 MPa。成型后的試樣置于瓷舟上放入KSF系列箱式電阻爐中按照設置好的熱處理制度進行熱處理，經退火冷卻后取出制得微晶玻璃樣品。其具體工藝流程圖如圖1所示。

2.3 性能測試

為確定所制備微晶玻璃的適宜熱處理制度，取基礎玻璃粉末，以α-Al2O3為參比物，升溫速率10 ℃/min進行差熱分析(DTA)。試樣的物相分析采用日本理學Rigaku D/MAX-RC型X射線衍射儀分析，測試條件為Cu靶、管壓40 kV、管流100 mA、連續掃描，掃描速度為8°/min，掃描角度為3°～70°，步寬為0.02°；將微晶玻璃試樣經拋光、1%氫氟酸腐蝕5 s、超聲波清洗、噴金后，采用SUPRA55場發射掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微形貌。

參照GB/T 16534-2009精細陶瓷室溫硬度試驗方法，將微晶玻璃試樣拋光成光滑平面，采用ORTHOLU XII POL-BK型顯微硬度儀測量顯微硬度，壓頭為金剛石制成的正四棱椎體，兩相對面間的夾角為136 ℃，負荷為2 N，五點測試取平均值[21]。

參照GB/T 4741-1999陶瓷材料抗彎強度試驗方法，采用三點彎曲法測試微晶玻璃的抗折強度，跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min，在萬能試驗機上測試，每組實驗采用3根測量然后取平均值[22]。

參照GB/T 9966.3-2001天然飾面石材試驗方法第3部分：體積密度、真密度、真氣孔率、吸水率試驗方法，采用阿基米德排水法測定微晶玻璃樣品的體積密度與吸水率[23]。

3 結果與討論

3.1 熱處理制度的確定

根據CaO-Al2O3-SiO2三元系統相圖，確定硅灰石析出的大致化學組成范圍，結合前期探索實驗，確定了基礎玻璃原料化學組成如表2所示，此時硅鈣渣的用量為70.98%。按此化學組成進行配料、熔制、水淬、粉磨制得基礎玻璃粉末，對其進行X射線衍射(XRD)和差熱(DTA)分析，結果分別見圖2和圖3。由圖2可知，基礎玻璃的XRD圖呈現為一個大的“饅頭”峰，無尖銳的衍射峰出現，主要為非晶態的玻璃相；圖3表明基礎玻璃的轉變溫度(Tg)在800 ℃左右，此時基體中的原子通過遷移開始重新排列，原子遷移過程中吸收大量熱量，DTA曲線表現為開始下降；在920 ℃左右出現一個放熱峰，此為玻璃基體中晶體的析出放出熱量所致，在1050 ℃附近的吸熱谷為玻璃熔融吸熱所致。據此確定核化溫度范圍為800～850 ℃、晶化溫度范圍為900～920 ℃。根據程金樹等人[12]對CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃的研究，確定大致的核化與晶化時間為60～90 min左右。

表2 基礎玻璃原料化學組成Tab.2 The chemical composition of matrix glass raw material /wt%

圖2 基礎玻璃的XRD圖Fig.2 XRD pattern of matrix glass

圖3 基礎玻璃的DTA曲線Fig.3 DTA curve of the matrix glass

3.2 熱處理條件對微晶玻璃的結構與性能的影響

圖4 不同熱處理條件下微晶玻璃制品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of glass-ceramics prepared at various heat treating conditions

為研究不同熱處理條件對微晶玻璃的結構和性能的影響，結合3.1確定的大致熱處理條件范圍，設計了表3所示的6組不同熱處理制度。圖4為不同熱處理條件下制備的微晶玻璃的XRD圖，結果表明基礎玻璃在經熱處理后，出現了明顯尖銳的衍射峰，對應的物相均為硅灰石；在2θ角為25°～30°左右均含有部分“鼓包”，表明仍殘余少量玻璃相；燒結過程的動力是由于基礎玻璃粉末尺寸小，比表面積大，具有較高的表面能，系統將自發地向低能量狀態變化，使系統的表面能減少。燒結過程中硅灰石晶體的析出是遵循表面析晶機理，隨著溫度的逐步升高，玻璃顆粒開始軟化，顆粒之間的空隙減?。粶囟壤^續升高開始出現液相，離子的遷移速度變快，表面的各種缺陷為晶核的生成提供了成核位；在晶化保溫階段，析出的晶核充分長大為柱狀晶體包裹在玻璃中，硅灰石晶體與連通的玻璃相呈現相互咬合的狀態，有利于微晶玻璃的致密化與強度提高。

表3 不同熱處理制度條件表Tab.3 Different conditions of heat treatment

表4 不同熱處理條件下制備微晶玻璃的物理性能Tab.4 Physical properties of the glass-ceramics prepared at different heat treatment conditions

表4為不同熱處理條件下制備的微晶玻璃制品的物理性能表，由1#與3#對比可知隨著核化時間的增長，抗折強度、體積密度與顯微硬度顯著提高，因為增加核化時間有助于更多硅灰石晶核的析出，使得硅灰石晶相含量增加從而增強微晶玻璃的致密性，同時具有的鏈狀結構的硅灰石晶體在微晶玻璃中起著補強增韌的作用。由3#與4#對比分析可知隨著晶化時間的增長，抗折強度、體積密度、顯微硬度均增大，吸水率減小，此為隨著硅灰石晶核的逐漸長大，硅灰石晶體發育完善，晶體體積與長徑比增加在微晶玻璃內部形成致密化交織的網狀結構所致；由1#、2#、5#與6#對比分析可知，隨著核化溫度與晶化溫度的提高，抗折強度、體積密度、顯微硬度有所增加，但增加不明顯，且晶化溫度對制品力學性能的影響較核化溫度影響更顯著，這與前人研究結果相一致[24]；結果表明在一定溫度范圍內核化與晶化時間對微晶玻璃的性能影響顯著，晶化溫度的影響其次，核化溫度的影響較小。在所設計的熱處理條件中當核化溫度800 ℃、核化時間90 min，晶化溫度920 ℃、晶化時間90 min時，制備的硅灰石微晶玻璃物理性能最佳，抗折強度高達333.56 MPa，體積密度2.70，維氏硬度726.00 MPa，對應的莫氏硬度為6.06，吸水率極低僅為0.06%。

不同熱處理條件下制備的硅灰石微晶玻璃的SEM照片如圖5所示，各微晶玻璃制品中的硅灰石呈棒狀且為玻璃相所緊密包裹，這是其優良物理性能的基礎所在。由圖5a與c可知隨著核化時間的增長，硅灰石晶粒增多且趨向致密；圖5b中的硅灰石晶粒呈現定向生長且晶粒排列緊密，晶粒之間由少量玻璃相填充；由圖5c與d可知隨著晶化時間的增長，硅灰石晶粒明顯增大且趨向定向生長；由圖5e與f可知隨著核化溫度與晶化溫度的提高，硅灰石晶粒增大但不呈現定向生長與緊密排列。結果表明核化時間與晶化時間的延長有助于硅灰石晶體的定向生長與緊密排列，核化溫度與晶化溫度的提高有助于硅灰石晶體的長大，但對其定向生長與緊密排列影響較小[25,26]。

圖5 不同熱處理條件下制備的微晶玻璃SEM照片(a)1#;(b)2#;(c)3#;(d)4#;(e)5#;(f)6#Fig.5 SEM images of glass-ceramics prepared at different heat treatment conditions

3.3 硅鈣渣用量對微晶玻璃物相的影響

圖6 不同硅鈣渣用量制備的微晶玻璃X射線衍射分析圖Fig.6 XRD patterns of glass-ceramics prepared under different silicate-calcium slag additions

為研究硅鈣渣用量對微晶玻璃物相的影響，設計了硅鈣渣用量分別為52.51%、63.60%和70.98%的基礎玻璃原料組成方案，將上述不同硅鈣渣用量下制備的基礎玻璃試樣于800 ℃下核化保溫90 min，920 ℃下晶化保溫90 min制得相應微晶玻璃樣品。其X射線衍射分析結果見圖6，當硅鈣渣的用量為52.51%，制備的微晶玻璃樣品(GZS-1)主要物相為硅灰石和鈣長石；隨著硅鈣渣的用量增加到63.60%，所制備得到的微晶玻璃樣品(GZS-2)的主晶相仍為硅灰石和鈣長石，但硅灰石的衍射峰得到增強，而鈣長石的衍射峰逐漸減弱；當硅鈣渣的用量增加到70.98%時，所制備的微晶玻璃(GZS-3)中鈣長石的衍射峰消失，只有硅灰石的衍射峰出現。結果表明隨著硅鈣渣用量的增加，基礎玻璃中硅灰石的析晶能力越強，且當硅鈣渣用量增加到70.98%時，可以制備出單一晶相的硅灰石微晶玻璃。

4 結 論

利用高鋁粉煤灰提鋁硅鈣尾渣為主要原料成功制備出單一晶相的硅灰石微晶玻璃，硅鈣渣的用量最大可達70.98%。在核化溫度為800 ℃、核化時間為90 min，晶化溫度為920 ℃、晶化時間為90 min的熱處理條件下，制得的硅灰石微晶玻璃抗折強度高達333.56 MPa、體積密度為2.70 g/cm3、吸水率僅為0.06%，明顯優于建筑裝飾微晶玻璃行業標準中的各項性能要求。

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Preparation of Wollastonite Glass-ceramics by Using Silicate-calcium Slag Generated in Process of Extracting Alumina from High-alumina Fly Ash

CHENJian1,2, 3,MAHong-wen1,2,JIANGZhou-qing1,2,3,ZHANGPan1,2,3

(1.Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;2.School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences,Beijing 100083,China;3.Bluesky Technology Corporation,Beijing 100083,China)

The silicate-calcium slag generated in process of extracting alumina from high-alumina fly ash was used as the main raw material to prepared wollastonite glass-ceramics by sintering method. The effect of amount of silicate-calcium slag additions and heat treatment conditions on crystallization process, microstructures and properties of the prepared glass-ceramics were studied by differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) methods. The results indicate that prolong nucleation time and crystallization time could help to wollastonite crystal orientation grown up and closely arranged, and have a significant influence on mechanical properties of glass-ceramics, while the crystallization temperature and nucleation temperature have relatively small influence. With the amount of silicate-calcium slag increasing, wollastonite precipitation from matrix glass is enhancing and signal crystal phase of wollastonite glass-ceramics were prepared under the conditions of add 70.98% silicate-calcium slag in raw material on the conditions of heat treating at 800 ℃ for 90 min followed by crystallization at 920 ℃ for 90 min.

silicate-calcium slag;wollastonite;glass-ceramics;fly ash

中央高?；究蒲袠I務費(2652015365，2652015016)

陳 建(1991-)，男，博士研究生.主要從事礦物資源綠色加工與環境效應、工業固體廢物清潔利用技術研究.

馬鴻文，教授.

TQ171.9

A

1001-1625(2016)09-2898-06