優(yōu)化TiO2/石墨烯復合材料結構和導電性的研究進展

陳 穎,趙 宇,韓星月

(東北石油大學化學化工學院,大慶 163318)

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優(yōu)化TiO2/石墨烯復合材料結構和導電性的研究進展

陳 穎,趙 宇,韓星月

(東北石油大學化學化工學院,大慶 163318)

在闡述石墨烯的制備方法,TiO2/石墨烯復合材料光催化機理的基礎上,重點從增強TiO2/石墨烯復合材料界面接觸和優(yōu)化石墨烯電子結構兩個角度,歸納了優(yōu)化TiO2/石墨烯復合材料結構和導電性的研究進展,并對TiO2/石墨烯復合材料的研究前景進行了展望。

TiO2/石墨烯； 光催化； 界面接觸； 電子結構

1 引 言

隨著工業(yè)化的發(fā)展,環(huán)境污染和能源短缺已成為全球性問題。而光催化技術在降解有機物和光解水制氫等領域的應用恰好可以針對以上兩大問題。1972年,Fujishima和Honda首次在《Nature》雜志上報道TiO2晶體可以在紫外光的照射下光解水制氫,這一突破激發(fā)了人們對光催化領域的研究熱情[1]。在過去的40多年里,人們已在該領域獲得了突破性的進展,光催化劑的種類不斷推陳出新,應用范圍也不斷擴大。

2004年,英國曼徹斯特大學的物理學家Geim和Novoselov制備出新型的納米材料石墨烯[2]。石墨烯是由碳原子以sp2雜化方式連接的六方蜂巢型二維單層原子晶體,厚度僅有0.335 nm,是迄今為止世界上最薄的材料。石墨烯具有良好的導電性,化學穩(wěn)定性、和較高的比表面積等優(yōu)良的物理化學性能,因此可以有效的應用于光催化領域的復合材料的制備[3]。

2008年,Kamat等首次將氧化石墨粉末加入TiO2膠體中超聲,得到包裹著TiO2納米粒子的氧化石墨烯懸浮液,在氮氣的保護下用紫外光照射懸浮液,制得TiO2/石墨烯復合材料。研究表明,TiO2作為光催化劑將光電子轉移至石墨烯表面,抑制了電子-空穴的復合,提高了光催化量子效率[4]。該研究開辟了具有良好的光催化性能的TiO2/石墨烯復合材料?！?015石墨烯周”在曼徹斯特大學開幕,其中以石墨烯為基礎的納米復合材料成為本次大會集中關注的焦點。雖致力于將這些具有突出導電性的TiO2/石墨烯復合材料應用于光氧化還原相關的領域,但是我們仍缺乏最大化利用石墨烯改善TiO2光催化性能的機理研究工作。本文論述了TiO2/石墨烯復合材料制備方法,并從機理角度出發(fā),總結了通過優(yōu)化石墨烯結構和導電性改善光催化性能的研究工作。

2 石墨烯的制備方法

自Geim等于2004年通過機械剝離法成功制得具有優(yōu)異性能的單層石墨烯薄膜,石墨烯的制備及應用成為近幾年的研究熱點。石墨烯的制備方法大致可分為top-down和bottom-up兩種方法[5]。top-down法是以碳單質為碳源,通過物理和化學剝離制得單層或寡層石墨烯,例如機械剝離法[6]和氧化還原法[7]。bottom-up法是以小分子含碳化合物為原料合成大分子的單層或寡層石墨烯,例如有氣相沉積法[8]和有機合成法[9],但這類方法由于產量低,費用高以及制備方法復雜等局限難以實現批量生產。

其中,最常用的是通過Hummer法制得氧化石墨烯(GO),作為TiO2/石墨烯復合材料復合材料的前驅體[10]。但此法制得的GO表面含有-COOH和-OH等含氧官能團,這些官能團的結構缺陷破壞了石墨烯的π鍵和結構,使石墨烯的導電性能大幅度下降。為恢復良好的導電性,通過還原法除去這些官能團,得到還原的氧化石墨烯(RGO),但RGO導電性仍低于理想的單層石墨烯[11]。石墨烯的制備方法,GR、GO和RGO的結構差異如圖1所示。

圖1 石墨烯的制備方法Fig.1 Preparation method of graphene

圖2 TiO2/石墨烯復合材料光催化作用機理Fig.2 Photocatalysis mechanism of TiO2/grapheme composites

3 TiO2/石墨烯復合材料光催化作用機理

近幾年,TiO2/石墨烯復合光催化劑表現出良好的光催化性能。石墨烯增強光催化性能的機理歸納為以下幾點。

(1)石墨烯具有極高的電子遷移率,延長電子-空穴對的壽命。如圖所示,光子能量等于或大于禁帶寬度的光照射TiO2時,其價帶上的電子可被激發(fā)躍遷至導帶,在價帶產生相應的空穴,TiO2的內部生成電子(e-)-空穴(h+)對。電子-空穴對僅有納秒級的壽命,復合會降低TiO2的光催化量子效率。從熱力學可行性分析,石墨烯具有極高的電子遷移率1.5×104cm/(V·s),將TiO2與石墨烯復合,若TiO2的導帶電位(4.21 eV)[12]低于石墨烯的電子逸出功(4.42 eV)[13]時,則TiO2的光生電子可以通過復合界面轉移到石墨烯表面就可以將光生電子迅速傳遞到到目標反應物上,有效抑制電子和空穴復合,提高光催化量子效率。Wang[14]等報道了TiO2與石墨烯之間光生電子傳遞的研究,通過瞬態(tài)光電壓技術測得復合石墨烯后,TiO2電子-空穴對的壽命延長了10-7～10-5s。Kamat[15]等通過TiO2+RGO(e)顏色的變化,探究光生電子的逐步轉移過程,證實了石墨烯具有接收/轉移電子的能力。

(2)形成摻雜能級,降低TiO2/石墨烯的帶隙能。在一定條件下,石墨烯的未成對π電子和Ti原子間的相互作用,可以形成Ti-O-C摻雜化學鍵,從而降低半導體的禁帶寬度。Lee[16]和Zhang[17]等將石墨烯與TiO2復合,均出現紅移現象,證明石墨烯會降低復合體系的帶隙能,這樣就提高吸收光強度并擴寬吸收光范圍,進而更加充分利用太陽光。

(3)增強對污染物的吸附強度。石墨烯與某些污染物間具有π-π共軛作用,增大復合材料對污染物的吸附強度,從而提高光催化降解率。

(4)增加光催化反應活性位點。石墨烯具有較高的比表面積,可以增加復合體系的光催化反應活性位點,提高光催化效率。除此,TiO2/石墨烯復合材料還可以抑制石墨烯的重疊和TiO2的聚集。

4 優(yōu)化TiO2/石墨烯結構和導電性的研究

TiO2/石墨烯的制備過程中,雖然還原GO制得的RGO具有較低的導電性能和較多的缺陷數量,但此方法憑借費用低,制備方法溫和,GO具有靈活的加工性等優(yōu)勢廣泛應用在光催化的各個領域。相反,雖然機械剝離法及氣相沉積法可制得高質量的石墨烯,但是不能實現大量生產。為了有效提高TiO2/石墨烯復合材料的光催化性能,應致力于充分優(yōu)化TiO2/石墨烯的結構和導電性從而提高界面載流子的遷移率。歸納為以下幾點。

4.1 增強界面接觸

(1)利用GO結構導向性,促進TiO2在GO表面的原位生長。光生載流子轉移主要發(fā)生在復合材料的界面領域,因此石墨烯與TiO2界面接觸的最大化是優(yōu)化石墨烯導電性的有效方法。由于深度氧化的GO在溶液中具有獨特的結構導向性,為促進石墨烯與TiO2的充分接觸,通常用TiO2的可溶性前驅體代替固體顆粒。這樣TiO2可以在GO表面成核并生長,得到可調控TiO2/石墨烯復合材料。

Xu[18]等利用GO在溶液中的結構導向性,構造了具有深度界面接觸的RGO-TiO2復合材料,良好的界面接觸和特殊的結構組成有利于光生載流子的分離和轉移,提高光催化活性。周建偉[19]等以氧化石墨和TiCl3為原料,采用原位液相法制備了TiO2/石墨烯納米復合材料,具有良好的光催化還原CO2性能。

(2)調整TiO2表面電荷,促進TiO2與GO自組裝生長。GO表面含有大量含氧官能團,使得碳層帶負電荷。通過表面修飾輔助,將TiO2表面帶有相反的電荷,增大GO和TiO2之間的靜電作用,這種自組裝法增強了TiO2/石墨烯復合材料的界面接觸。此方法具有形貌可調控性。

Lee[20]等使用APTMS偶聯(lián)劑將sol-gel法制得的TiO2納米球表面氨基化,并通過一步水熱法與表面帶負電荷的GO進行自組裝復合,還原GO的同時晶化TiO2。制得的RGO-TiO2在降解MB上展現出良好的可見光光催化性能。此復合不僅提高了光生電子在TiO2/石墨烯復合界面的電子遷移率,TiO2的禁帶寬度也由3.2 eV減少到2.8 eV?？赡苡捎谒疅崽幚砗?RGO的C原子含有未成對的π電子,易與TiO2表面的Ti原子形成摻雜能級,減低其禁帶寬度。這樣TiO2的導帶不僅可以通過石墨烯得到MB的光生電子,還可以得到其本身禁帶上的可見光光生電子,從而提高了TiO2的光催化性能。Wee[21]等通過自組裝法制得了暴露{001}晶面的N-TiO2/石墨烯復合材料,具有良好的光催化還原CO2活性。Rambabu[22]等通過電化學腐蝕法制得TiO2納米管,并通過硅烷化制得RGO包裹TiO2納米管復合材料,有效降低了電荷轉移電阻。

除此,Xu[23]等合成了RGO-ZnO復合材料,該材料具有良好的界面接觸,抗光腐蝕性,形貌可控性和統(tǒng)一性以及良好的光催化活性?？蓺w于以下幾點：首先,ZnO和RGO之間親密的界面接觸有助于光生載流子的轉移從而增長載流子的壽命；其次,RGO包裹ZnO可以形成避免ZnO光腐蝕的防護層；最后,RGO可以通過染料與RGO上的芳香族的p-p共軛吸收染料,染料將會直接與光生空穴反應,這能抑制光腐蝕過程,從而挺高了抗光腐蝕性。

(3)利用GR的雙極性場效應,構造p-n異質結結構。n型半導體與p型半導體的典型區(qū)別在于前者的導電載流子為電子,而后者的導電載流子為空穴。TiO2為典型的n型半導體,而GR可以在n型和p型之間轉換[24]。如圖3a所示,在二維六邊形布里淵角的低能區(qū)域,GR的價帶和導帶在狄拉克點相交,具有零隙半導體和半金屬性質。這種零帶隙的材料最大電阻沒有足夠大(沒有明顯的關閉狀態(tài)),產生雙極性場效應,在電中性點上下可發(fā)生n型或p型半導體之間的轉換。利用這種可調的電子反應,可以構造出p-n異質結結構(圖3b)。此結構在界面附近形成空間電荷區(qū)(圖3c),產生自建電場；能帶彎曲,產生“尖峰”和“凹口”,“尖峰”抑制了電子向寬帶一側運動,從而載流子運動方向受到限制,抑制光生電子-空穴的復合,提高光催化效率。

圖3 TiO2/石墨烯p-n異質結機理;(a)石墨烯的能 帶結構;(b)p-n異質結能帶圖;(c)p-n異質結空間電荷區(qū)Fig.3 p-n junction mechanism of TiO2/grapheme;(a)band structure of grapheme;(b)band structure of p-n junction; (c)space charge region of p-n junction

Zhang[25]等從增強界面接觸角度出發(fā),通過控制加氫溫度調節(jié)GO的還原程度,從而實現可調性構造GR的能帶結構和半導體類型,制得p-n異質結型TiO2@RGO復合材料。此復合材料在提高載流子遷移率的同時有效抑制光生電子-空穴的復合,具有良好的光催化性能。Li[26]等使用液相激光燒蝕法(LAL)一步合成具有異質結結構的TiO2/石墨烯復合材料,其禁帶寬度降低了0.87 eV,更有利于可見光的吸收。

除以上方法,可以調節(jié)石墨烯維度,Pathak[27]報道炭的同素異形體與一維TiO2的界面接觸強度為：石墨烯量子點(GOQ)>還原氧化石墨烯(RGO)>碳納米管(CNT)>富勒烯球(C60)。

4.2 優(yōu)化石墨烯的電子結構

(1)減少石墨烯的缺陷數量?？煽刂苽淙毕輸盗可偾曳稚⑿粤己玫氖?是提高TiO2/石墨烯復合材料導電性的基礎。受溶劑剝離碳納米棒啟發(fā),Coleman[28-30]等在n-甲基吡咯烷酮有機溶劑中液相剝離石墨,制得溶劑剝離石墨烯(SEG),含有較少的氧化物和缺陷數量。Hersam[31]等在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中超聲剝離石墨得到SEG,并通過對比SEG與溶劑還原氧化石墨烯(SRGO)的拉曼光譜圖和表面電阻率說明缺陷數量對導電性的影響。拉曼光譜圖ID/IG值反映了石墨烯的局部缺陷(特別是sp3雜化缺陷)與其sp2雜化領域的比值,SEG 的ID/IG為0.17,而SRGO的ID/IG為0.99,說明SEG具有較少的缺陷數量。同時,表面電阻率顯示SRGO的表面電阻比SEG高了2.4倍。這些充分說明減少石墨烯的缺陷數量可以提高導電性。這樣將SEG與TiO2復合,得到具有良好光催化性能的SEG-TiO2復合納米材料。這些充分證明SEG具有更少的缺陷數量和表面電阻,可以提高復合界面載流子的遷移率,有利于TiO2/石墨烯復合材料的光催化性能。

(2)構造以石墨烯為基礎的3D宏觀結構。利用GO簡便易彎曲的加工性能及在溶液中的結構導向性能調整TiO2/石墨烯復合材料的形態(tài)和結構[32,33]。RGO的結構和晶型對其物化性能和導電性能有很大的影響[34]。提高TiO2/石墨烯復合材料的光催化性能并不僅要提高載流子的遷移率,還要考慮其他因素,例如比表面積,傳質動力學和復合材料的協(xié)同作用都有可能影響光催化反應的氧化還原過程。以石墨烯為基礎的3D宏觀結構,具有良好的三維導電網絡,和較高的比表面積,同時解決了二維微片易團聚的問題。模板法[35-37],溶劑熱法[38,39]和溶膠凝膠法[40,41]已成為制備3D宏觀結構復合材料(例如多孔薄膜,泡沫,氣凝膠,支架和網絡)的有效手段。

Zhang[42]報道了一步水熱法合成3D結構的TiO2/石墨烯氣凝膠復合材料(TiO2/GA),利用葡萄糖作為偶聯(lián)劑制得暴露(001)晶面具有介孔結構的TiO2/GA。葡萄糖的一端羥基與TiO2晶面相連另一端羥基與GR相連,促進微納米晶體在石墨烯表面的原位生長,加強與石墨烯的相互作用。具有3D宏觀結構的TiO2/GA表現出強烈的疏水性,有益于光催化劑的循環(huán)再生。TiO2/GA的多孔結構,比表面積高達204 m2·g-1,這種分層的孔道結構和高比表面增強對有機污染物的吸附能力。另外,GA的引入提高了TiO2/GA界面的電子遷移,在降解甲基橙污染物上表現出較高的活性。Jang[43]等利用氣凝膠噴霧干燥法得到3D褶皺石墨烯(3D CGR),溶液混合法得到3D CGR/ TiO2復合材料,具有良好的導電性能。Zhang[44]等使用水熱法將TiO2與石墨烯氣凝膠自組裝復合,所制得的復合材料具有較高的比表面積和良好的復合界面協(xié)同作用。Yang[45]等使用原位生長法,并以纖維素為中間體制得的三維的TiO2/石墨烯復合材料具有較高的電容性。

5 展 望

自2004年,石墨烯一直成為光催化領域的研究熱點,而隨著TiO2工藝的日漸成熟的更加引發(fā)了TiO2/石墨烯復合材料的研究熱潮。然而尋求光催化性能優(yōu)異的TiO2/石墨烯復合材料不僅僅局限在石墨烯良好的導電性上,需更加深入的探索,可以從以下幾點出發(fā)：(1)TiO2和石墨烯的尺寸、形貌、晶型和導電性均會影響TiO2/石墨烯復合材料的光催化性能，可以構造特殊維度的TiO2/石墨烯復合材料,例如將一維或二維的TiO2與石墨烯復合；(2)尋求更好的方法增強TiO2/石墨烯復合材料的界面接觸,這樣不僅可以提高石墨烯的導電性,而且還增強電子-空穴對的壽命；(3)理論與實驗相結合,探索更多的新型復合材料。

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Research Progress on Optimizing the Structure and the Electronic Conductivity of TiO2/Graphene Composites

CHENYing,ZHAOYu,HANXing-yue

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China)

The preparation methods of grapheme are introduced and the high properties of TiO2/Graphene composites in the field of photocatalysis are analyzed. On this basis, the optimization research of the structure and the electronic conductivity of TiO2/Graphene composites are concluded with emphasis, regarding to optimize the electronic structure of graphene and strengthen the interfacial contact between graphene and TiO2, and the research prospect of TiO2/graphene composites was discussed.

TiO2/graphene;photocatalysis;interfacial contact;electronic structure

國家自然科學基金( 51146008)

陳 穎(1965-)，女，教授.主要從事光催化與環(huán)境污染控制研究.

TB34

A

1001-1625(2016)09-2879-06